1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等） 为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅

1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41M系列介孔分子筛，
它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在1.5～ 10nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起 介孔材料研究的热潮
电荷密度匹配机理
Reaction Coordinate
Monnier A., Schü th F., Huo Q. et al., Science, 1993, 261: 1299-1303
协 同 组 装 机 理
(CFM)
Firouzi A, Kumar D, Bull L M,et al.. Science.1995,267:1138-1143
在介孔材料的骨架中引入具有氧化还原的金属元素如:Ti4+、
Zr4+、V5+、Cr3+、Mo5+、W5+、Mn2+等，即可得到相应的氧化还原催 化剂
Tanev等研究了芳香化合物(如苯和2, 6一二叔丁基苯酚)在Ti-MCM-41或Ti-HMS 上的氧化反应，结果同样表明对于有大分子参与的反应，介孔分子筛催化性能优 于微孔沸石
MCM-41 (p6mm)
MCM-48( Ia3d)
MCM-50(Lá)
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843
其他还有采用担载杂多酸，在孔道内固载大分子过渡金属络合
物等方法对介孔分子筛进行改性，以制备性能优异的催化剂
反相合成有序介孔碳
碳源如蔗糖、 糠醇等
H2SO4
NaOH/HF
SBA-15、
碳源 /SBA-15
C /SBA-15
MCM-48等
CMK-3 、CMK-1
R.Ryoo, S.H.Joo and S.Jun, J.Phys.Chem.B, 1999(103):7743-7746 M.Kruk, M.Jaroniec, T.Kim and R.Ryoo, Chem.Mater. 2003(15): 2815-2823
有 机 － 无 机 物 种 之 间 的 相 互 作 用
徐如人等， 分子筛与多孔材料化学
有序介孔材料的合成机理
－－液晶模板机理(LCT)
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843
有序中孔碳
SBA-15
MCM-41
CMK-3
Carbon nanorods
必须是具有三维连通性孔道结构的中孔分子筛才能得到 有序排列的中孔碳
前景展望

探索新型结构和性能的模板剂，合成新型孔道结构如多层次有 序孔结构的介孔材料 从硅铝体系转向金属、过渡金属氧化物、硫化物等非硅基体系， 向具有有机功能基团或有机－无机杂化介孔材料发展，扩展有 序介孔材料的范围 利用计算机模拟和现代表征技术，从分子水平或微观结构上更 好地理解有机表面活性剂-无机物之间的相互作用，认识介孔 材料的合成机理

有序介孔材料在多相催化、吸附与分离、环境保护、 功能材料等领域极具应用潜力
有序介孔材料合成的历史 [1-9]

1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（ Mobil Composition of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元

1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs介孔材料，结束MCM 系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介 孔 材料的认识
Huo Q. S., David I, Margolese D. I., Ciesla U. et al., Nature, 1994, 368: 31
介孔材料的结构表征

小角X－射线衍射 介孔材料的周期性空间结构主要有： 六方结构、立方结构和层状结构等，在XRD图谱上分别 有其对应的衍射峰(2θ =1～80) ，根据衍射峰的d值，可 以计算出孔道中心之间的距离 高分辨电子显微镜 透射电镜(TEM)是观察介孔结构最 直接的手段：当电子束从某些特定的方向穿过有序介孔 材料时，由于与之作用的原子数量多少和种类的不同， 电子束的透过密度呈现周期性的变化，产生具有周期性 的图纹图像，据此可以直接测出孔道中心之间的距离



提高介孔材料的热稳定性与水热稳定性，解决酸强度低，掺杂 其他金属离子后结构不稳定性、掺杂量较低等问题
加强介孔材料在催化、有机高分子分离、环保、纳米反应器、 电子器件、传感器等方面的应用研究

参考文献
[1] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. [2] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843 [3] Huo Q, Margolese D I, Ciesla U, et al. Nature,1994, 368: 317-321 [4] Zhao D Y, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279: 548-552 [5] Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155 [6] Bagshaw S A, Prouzet E, Pinnavaia T J. Science, 1995, 269: 1242-1244 [7] S. A. Bagshaw. T J. Angew. Chem. Int. Ed.，1996,35(10)1102-1105 [8] Wei Y, Jin D L, Ding T Z, et al. Adv. Mater., 1998,10(4): 313-316. [9] Wei Xu J, Dong H, et al. Chem. Mater., 1999, 11(8): 2023-2029
在介孔材料的骨架中引入三价的金属元素如:Al3+、B3+、Ga3+
、 Fe3+等，由于同晶取代的作用，使得骨架上带有负电荷，形成具 有弱或中强酸催化活性位
Corma将担载有NiO和M2O3的Al-MCM-41分子筛用于真空汽油的加氢裂化，发现该 体系的脱硫、脱氮活性高于以无定形硅铝酸盐为载体的催化剂体系； Roos等以十 六烷烃的催化裂化为探针反应，在微反应装置上将Al-MCM-41分子筛与普通FCC工 业催化剂进行比较，发现前者在相同的转化率下能产生更多的汽油成分和烯烃
[14] Huo Q. S., Margolese D. I., Ciesla U. et al., Nature [J], 1994, 368(6469): 317
[15] Monnier A., Schü th F., Huo Q. et al., Science [J], 1993, 261(5126): 1299

介孔材料合成的突破性进展是在酸性合成体系中使用三嵌段共 聚物（非离子表面活性剂)为模板剂，得到孔径大、有序程度非 常高的六方相介孔材料SBA-15
highly ordered thick silica wall, microporous walls thermally and hydrothermally stable large pore size (4.6 ~ 40 nm) high surface areas ( ~ 1000 m2/g) pore volume (1.0—2.5 cm3/g)
SBA-15
D. Zhao, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279, 548-552 Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155
有序介孔材料的分类
分类依据 组成 类 硅基介孔材料 别 非硅基介孔材料
pH, media
以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无 机物种之间的界面组装实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及超分 子化学、Sol-gel化学、主客体模板化学
表面活性剂的超分子组装
Temperature℃
CTAB
CTAB Concentration（ Wt% ）
C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger,H. Fan, Adv. Mater., 1999,11, 579
低温N2吸附－脱附 可以测定介孔材料的比表面积、孔 容、孔径及孔径分布，还可以根据吸附－脱附曲线中滞 后环的形状来推测孔道的形状


介孔材料的应用

催化剂或催化剂载体
吸附与分离方面的应用
Feng等用含硫醇末端基的试剂将介孔硅酸盐的表面功能 化，这种吸附剂能优先吸附污水中的汞、银和铅离子， 其吸附能力比通常的吸附剂高出一个多数量级，并且再 生性好
[16] Firouzi A, Kumar D,Bull L M,et al. Science.1995,267:1138-1143 [17] X. Feng, G. E. Fryxell, et al., Science, 1997, 276, 923 [18] J. Liu, X. Feng, G. E. Fryxell, L. Q. ,et al, Adv. Mater.1998,10, 161 [19] A. Corma, A. Martinez, V Martine-Soria, et al., J. Catal. 1995,153, 25 [20] K. Roos, A. Liepold, W. Roschetilowski, et al., Stud. Surf. Sci. Catal, 1994, 84,389 [21] P. T. Tanev, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, Nature, 1994, 368, 321 [22] R.Ryoo, S.H.Joo and S.Jun, J.Phys.Chem.B, 1999(103):7743-7746 [23] M.Kruk, M.Jaroniec, T.Kim and R.Ryoo, Chem.Mater. 2003(15): 2815-2823