前言1.1 合成氨工业在国民经济中的地位合成氨工业是基础化学工业之一。
其产量居各种化工产品的首位。
氨本身是重要的氮素肥料,除石灰氮外,其它氮素肥料都是先合成氨,然后加工成各种铵盐或尿素。
将氨氧化制成硝酸,不仅可用来制造肥料(硝酸铵、硝酸磷肥等),亦是重要的化工原料,可制成各种炸药。
氨、尿素和硝酸又是氨基树脂、聚酰胺树脂、硝化纤维素等高分子化合物的原料。
以其为原料可制得塑料、合成纤维、油漆、感光材料等产品。
作为生产氨的原料一氧化碳、氢气合成气,可进行综合利用,以联产甲醇及羰基合成甲酸、醋酸、醋酐等一系列碳一化工产品。
以做到物尽其用,减少排放物对环境的污染,提高企业生产的经济效益。
已成为当今合成氨工业生产技术发展的方向。
国际上对合成氨的需求,随着人口的增长而对农作物增产的需求和环境绿化面积的扩大而不断增加。
据资料统计:1997年世界合成氨年产量达103.9Mt。
预计2000年产量将达111.8Mt。
其化肥用氨分别占氨产量的81.7%和82.6%。
我国1996年合成氨产量已达30.64Mt,专家预测2000年将达36Mt,2020年将增加至45Mt。
即今后20年间将增加到现在的1.5倍。
因而合成氨的持续健康发展还有相当长的路要走。
未来我国合成氨氮肥的实物产量将会超过石油和钢铁。
合成氨工业在国民经济中举足轻重。
农业生产,“有收无收在于水,收多收少在于肥”。
所以,合成氨工业是农业的基础。
它的发展将对国民经济的发展产生重大影响。
因此,我国现有众多的化肥生产装置应成为改造扩建增产的基础。
我国七十至九十年代先后重复引进30多套大化肥装置,耗费巨额资金,在提高了化肥生产技术水平的同时,也受到国外的制约。
今后应利用国内开发和消化吸收引进的工艺技术,自力更生,立足国内,走出一条具有中国特色的社会主义民族工业的发展道路。
过去引进建设一套大型化肥装置,耗资数十亿元。
当今走老厂改造扩建的道路,可使投资节省1/2—2/3。
节省的巨额资金,用作农田水利建设和农产品深加工,将在加速农村经济发展,提高农民生活水平,缩小城乡差距起着重要作用。
1.2合成氨工艺中脱硫的必要性合成氨原料气中,一般总会含有不同数量的无机硫化物和有机硫化物,这些硫化物的成分和含量取决于气化所用原料的性质及其加工方法。
原料气中的硫含量,与原料中的硫含量成正比。
根据中国情况,以煤、焦、重油为原料制得的合成气中,H2S含量一般为1～2g/m3（标）,少数可达5～10g/m3（标）,其中有机硫约为10%左右。
在有机硫中,COS占80%～90%,其余为CS2等其他有机硫。
以天然气、油田气为原料气,H2S含量为0.5～15g/m3（标）、有机硫含量为0.15～0.2 g/m3（标）,而以CS2为主,并含难于脱除的噻吩。
原料气中硫化物的存在,会增加气体对金属的腐蚀,并使催化剂中毒。
此外,硫本身也是一种重要的资源,为此,必须对原料气进行脱硫。
1.3硫化物对合成氨工艺的影响1.3.1 对催化剂的影响(1) 烷转化和甲烷化催化剂：硫是甲烷转化催化剂最重要的毒物。
据研究,在100℃以上直到800℃,无论何种形态的硫化物都对镍催化剂产生毒害,其原因是硫化物的自由电子对与催化剂中过渡金属（Ni,Co,Fe）的d键形成配价键致使催化剂中毒。
(2)中温变换催化剂：H 2S能与中温变换催化剂的活性组分Fe3O4产生可逆化学反应,生成固体FeS,虽然FeS也是CO变换的良好催化剂,但活性不如Fe3O4好。
(3)低温变换催化剂：H2S与铜基低温变换催化剂的组分发生不可逆反应,催化剂吸硫越多,活性丧失越厉害。
(4)甲醇合成催化剂：硫对铜锌系甲醇合成催化剂的毒害作用与铜锌系低变催化剂相同,而对催化剂寿命的影响更为显著。
(5)合成催化剂：硫化物能破坏氨合成催化剂中α—Fe的活性中心,使催化剂迅速失活。
并且硫中毒是永久性的。
1.3.2 对脱碳,铜洗过程的影响H2S进入碳酸丙烯酯脱碳系统,空气气提过程中生成硫磺,特别是系统中有铁时,能加速H2S氧化成硫的反应。
硫磺附着在玻璃液面计上影响液面观察,硫磺和油污、机械杂质结成厚厚的垢层附着在贫液水冷器管子内壁上,影响传质,甚至堵塞换热器管。
硫磺沉积在填料表面上造成填料堵塞。
硫磺垢层异常坚硬、难溶、很难用常规方法清除。
活化热钾碱脱碳系统用钒作缓蚀剂时,要求操作溶液中五价钒与四价钒的比值维持在一定范围内,当H2S进入该溶液中时,能导致溶液中五价钒含量下降,四价钒含量上升,造成溶液防腐性能减弱,甚至造成碳钢腐蚀加剧,引起溶液发泡,钒耗增加。
铜氨液吸收H2S生成CuS沉淀,这种沉淀颗粒很细,悬浮在溶液中导致溶液粘度增加,发泡性增加,铜耗上升,破坏铜洗系统的正常运行。
1.3.3 对产品质量的影响碳铵生产过程中,当变换气中H2S含量高时,碳化母液积累增加使母液粘度增加,碳铵结晶变细,不仅造成分离困难,同时,由于生成FeS沉淀致使碳铵颜色变黑。
由于产品包装过程中H2S的逸出还会污染包装岗位的操作环境,危害操作人员的身体健康。
H2S进入制碱过程,在碳化时生成难溶的铁硫化合物,致使重碱变黑。
在尿素生产过程中,H2S进入尿素合成塔时,会生成硫脲—[CS(NH2)2]污染尿素产品,降低产品质量。
综上所述,由于硫化物对合成氨的诸多影响,所以合成氨工艺中必须要有脱硫这道工序。
气体脱硫有干法和湿法两大类,本设计中采用湿式氧化法中的栲胶法,因为该法有许多独特的优点。
1.4 脱硫工艺中的栲胶法脱硫栲胶法脱硫是中国广西化工研究所等单位于1977年研究成功的,是目前国内使用最多的脱硫方法之一。
栲胶法脱硫自问世以来已经成熟。
目前在中氮、小氮、炼焦及城市煤气、环保等行业的几十个厂家广泛应用,并取得了很好的效果,此法与其它湿法脱硫相比,具有脱硫效率高、溶液硫容高、副反应少、原料消耗低、运行费用低、栲胶价廉、腐蚀轻、硫回收率高,特别无硫堵塞脱硫塔的问题。
第一节基本原理1.1 栲胶的化学性质栲胶是由植物的皮、果、叶、和秆等的水萃取液熬制而成,其主要成分是丹宁。
大多数栲胶都可以用来配制脱硫液,而以橡碗栲胶为佳,橡碗栲胶的主要成分是多种水解丹宁。
虽然各类丹宁的分子结构十分复杂,但他们大都是具有酚式结构的多羟基化合物,有的还含有醌式机构。
在脱硫工艺过程中,酚类物质经空气再生氧化成醌态,因而具有较高电位,故能将低价钒氧化成高价钒,进而将吸收在溶液中的硫氢根氧化,析出单质硫。
此外,丹宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶液络合物,在碱性溶液中丹宁能与铁、铜反应并在材料表面形成丹宁酸盐的薄膜,从而具有防腐作用。
栲胶水溶液具有如下化学性质:(1)栲胶水溶液在空气中易被氧化,丹宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化,生成醌态结构物。
丹宁的吸氧能力因溶液的PH值和温度的升高而增大,PH值大于9时,丹宁的氧化特别显著。
(2) 栲胶的水溶液,特别是高浓度栲胶水溶液是典型的胶体溶液。
(3) 栲胶水溶液在较低的温度下,NaVO3、NaHCO3等盐类易沉淀。
1.2 栲胶脱硫溶液的理化性质(1) 栲胶脱硫溶液的电位在实验范围内整理出如下关系式：E = E′— 55.019PH式中： E —电位,VE′—标准电位,V五价钒的存在,对栲胶水溶液的电位无影响,加入VOSO4能使其电位显著下降,其电位值与PH也呈线性关系。
(2) 溶液的理化常数①溶液的密度与温度的关系：ρ1= 1.0641－0.000446tρ2= 1.0608－0.00048t式中ρ1 ,ρ2—溶液1、溶液2的密度,g/cm3；t —温度,℃。
②溶液比热容与温度的关系：CP1= 3.839 + 0.00352tCP2= 3.742 + 0.00557t式中 CP1 ,CP2—溶液1、溶液2的比热容,J/(kg·K)。
③溶液饱和蒸气压与温度的关系：lgP1= 8.508 - 2077.86/TlgP2= 8.7554 – 2169.34/T式中 P1 ,P2为溶液1、溶液2的蒸气压,mmHg(1mmHg=1.333×102Pa)。
1.3 反应机理根据栲胶主要组分的分子结构,按照醌（酚）类物质,变价金属络合物两元氧化还原体系的反应模式推理的反应过程如下：(1)碱性水溶液吸收H2S：Na2CO3+ H2S → NaHS +NaHCO3(2) 五价钒配合离子氧化HS-析出硫磺,五价钒配合离子被还原成四价钒络离子。
2V5+ + HS-→2V4+ +S + H+同时醌态栲胶氧化HS—析出硫磺,醌态栲胶被还原成酚态栲胶TQ（醌态）+ HS—→THQ（酚态）+ S(3) 醌态栲胶氧化四价钒配合离子获得再生。
TQ（醌态） + V4+ +H2O → V5+ + THQ（酚态） + OH—(4) 空气中的氧氧化酚态栲胶,使栲胶获得再生,同时生成H2O 22O2 + THQ（酚态）→ TQ（醌态） + H2O2(5) H2O2氧化四价钒配合离子和HS—H2O2+ HS—→ H2O + S + OH—(6) 气体中含有CO2 ,HCN ,O2以及因H2O2引起的副反应如下：Na2CO3+ CO2+ H2O → 2NaHCO3Na2CO3+ 2HCN → 2NaCN + H2O +CO2NaCN + S → NaCNS2NaCNS + 5O2→ Na2SO4+ 2CO2+SO2+N22NaHS + 2O2→Na2S2O3+ H2O1.4 栲胶溶液的预处理栲胶水溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫回收的操作是不利的,它能造成熔硫和过滤困难,致使脱硫液悬浮硫含量增加,副反应加剧,消耗增加,脱硫液活性下降。
未经预处理的栲胶溶液引入系统后就会出现上述现象,尽管随着运行时间的延续能逐渐转入正常,但对生产的影响是不可忽视的。
按照一定组成配置的碱性栲胶水溶液,在一定的操作条件下通过空气氧化,消除溶液的胶粘性及发泡性并将其中的酚态栲胶氧化成醌态栲胶的过程称为溶液的预处理。
根据胶体溶液双电层结构的性质,当溶液的PH值升高时,氢离子浓度降低,吸附层中正离子进入扩散层,促使颗粒解离,溶液的胶粘性被破坏；当溶液加热并通空气氧化时,丹宁发生降解反应,大分子变小,表面活性物质变为表面非活性物质,溶液的胶粘性变弱以至消失；氧化过程中丹宁的酚态结构变为醌态结构使溶液具有活性。
在栲胶溶液氧化过程中,伴随着吸光性能的变化,当溶液充分氧化后其光密度（消光值）稳定在一数据附近,此时溶液能满足脱硫要求。
因而可根据溶液的光密度变化判断与系处理的进程。
推荐的预处理条件如下：用Na 2CO 3预处理： 栲胶浓度 10～30g/L 碱度（Na 2CO 3） 1.0～2.5g/L 氧化温度 70～90℃空气量 以溶液不翻出器外为准 溶液消光值 稳定在0.45左右即为终点用NaOH 预处理： 栲胶浓度 30～50g/L 碱度（Na 2CO 3） 1.0～2.0 g/L 氧化温度 60～90℃空气量 以溶液不翻出器外为准 溶液消光值 稳定在0.45左右即为终点第二节 工艺流程1． 工艺流程方框图半水煤气 富液→←贫硫液栲胶溶液 ← ← 脱硫磺 ←2．工艺流程文字说明上图是脱除合成氨原料气（半水煤气）中H2S的喷射器再生的工艺流程。