的有机物。
利用特殊的固相对分析组分的吸 附作用,将组分从试样基质中萃 取出来,并逐渐富集,完成试样前 处理过程。
当萃取体系处于动态平衡状态时，待测物的富集量： n = kvfvsc0/(kvf+vs)
由于芯片上固定液的总体积(Vf)仅几十微升，远远地小 于水相的体积(Vs)，而多数有机待测物的k值并不大，容 易满足Vf <<Vs的条件，因此简化为
（2）石英纤维表面固相涂层的性质
固相涂层的性质对分析灵敏度影响很大。根 据相似相熔原理， ❖ 非极性固相涂层（如聚二甲基硅氧烷）有利于 对非极性或极性小的有机物的分离； ❖ 极性固相涂层（如聚丙烯酸酯）对极性有机度的重要因素。 ① 在理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固
② 但是升温会使被分离物质的分配系数减小，在 固相的吸附量减小。因此在使用此方法时应该寻 找最佳的工作温度。
盐的作用和溶液酸度的影响
① 由于被分离物质在固相和液相之间的分配 系数受基体性质的影响，当基体变化时分配系 数也会改变。 ② 在水溶液中加入NaCl，Na2SO4等可增强水 溶液的离子强度，减少被分离有机物的溶解度， 使分配系数增大提高分析灵敏度。 ③ 控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的 溶解度。
固相微萃取技术
固相微萃取(Solid-phase microextraction，SPME)是两种从 各类复杂样品中提取净化微量待测组分的新技术，它们具有 分离速度快、操作简单、萃取效率高、无乳化等特点，在环 境分析、药物分析、形态分析等方面有广泛应用，尤其适用 色谱分析样品前处理。
1990年由加拿大 Waterloo大学的Arhturhe和 Pawliszyn首创
膜保护萃取
❖ 膜保护SPME的主要目的是为了在分析很脏的样品时 保护萃取固定相避免受到损伤。
❖ 与顶空萃取ＳＰＭＥ相比，该方法对难挥发性物质 组分的萃取富集更为有利。
❖ 另外，由特殊材料制成的保护膜对萃取过程提供了 一定的选择性
固相微萃取技术条件的选择
纤维表面固定相 表1 常用固定相和适用范围
固定相类型 PDMS
与SPE 相比SPME具有以下优点：
(1 ) 不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污 染；
(2) 操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1ｈ； (3) 样品用量少，几ｍL—几十ｍL； (4) 操作简便，可减少待测组分的挥发损失 ； (5) 检测限达 μg/Ｌ—ng/Ｌ水平； (6) 适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性
(聚二甲基硅氧烷)
PA (聚酰胺，尼龙)
极性
适用样品
非极性 极性
有机氯、有机磷、有机氮农药； 药品和麻醉品；食品中香味； 挥发物；食品中咖啡因、卤化 物 有机氮农药；脂肪酸；药物； 食品中香味、酚
（聚丙烯酸酯） 聚乙二醇/二乙烯基苯
极性 体液中乙醇
常用萃取头类型
★聚二甲规氧烷类厚膜（100um）适用于分析 水样中低沸点、低极性的物质，如苯类、有 机合成农药等；薄膜（7um）适用于分析中 等沸点高沸点的物质，如苯甲酸酯、多环芳 烃等
优点：避免了样品基质 中高分子物质和不挥发性 物质的污染。
萃取过程中，步骤2的萃取速度总体上远远大于步 骤１的扩散速度，所以步骤１成为萃取的控制步 骤。 因此挥发性组分比半挥发性组分有着快得多的萃 取速度。实际上对于挥发性组分而言，在相同的 样品混匀条件下，顶空萃取的平衡时间远远小于 直接萃取平衡时间。
❖ 比较常用的混匀技术有：加快样品流速、晃动 萃取纤维头或样品容器、转子搅拌及超声。
❖ 这些混匀技术一方面加速组分在大体积样品基 质中的扩散速度，另一方面减小了萃取固定相 外壁形成的一层液膜保护鞘而导致的所谓“损 耗区域”效应。
顶空萃取
在顶空萃取模式中，萃取过程可以分为两个步骤： １、被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中； ２、被分析组分从气相转移到萃取固定相中。
固相微萃取法在农药残留分析中的应用
农药类别 除草剂
分析条件
PDMS、PA、PDWS/DVB、CW/DVB,浸入式，萃取时间 30min，解吸附温度280℃，NaCl浓度4M，GC 65μm CW/DVB,萃取时间大于30min，解吸附（5min，240C）， NaCl浓度0.3g/ml,GC
有机磷杀虫剂 85μm PA, 萃取时间30min,解吸附（2min，250℃）, GC
相中的扩散速度决定。 ② 在不搅拌或搅拌不足的情况下，被分离物质在液
相扩散速度较慢，更主要是固相表面附有一层静 止水膜，难以破坏，被分离物质通过该水膜进入 固相的速度很慢，使得萃取时间很长。
温度的影响
① 温度升高，被分析物扩散系数增大，扩散速度 随之增大，同时升温加强了对流过程，因此升温 有利于缩短平衡时间，加快分析速度。
n = kvfc0
萃取方式
❖ SPME有三种基本的萃取模式： ❖ 直接萃取（Direct Ectraction SPME） ❖ 顶空萃取(Headspace SPME) ❖ 膜保护萃取（membrane-protected SPME）。
直接萃取
❖ 直接萃取方法中，涂有萃取固定相的石英纤维 被直接插入到样品基质中，目标组分直接从样 品基质中转移到萃取固定相中。
1993年由美国 Supelco公司推出商品化固相微萃取装置 ,1994 年获美国匹兹堡分析仪器会议大奖。
固相微萃取集“采样、萃取、浓缩、进样”于一体，能够 与气相色谱或高效液相色谱仪联用样品前处理技术。
固相微萃取装置
❖ 最初的SPME是将高分 子材料均匀涂渍在硅 纤维上 ，形成圆柱形 的涂层,根据相似相溶 原理进行萃取的。
★聚丙酸酯类适用于分析强极性化合物如苯酚等 ★活性炭适用于分析极低沸点的强亲脂性物质
影响因素
❖ 样品量、容器体积 ❖ 萃取时间 ❖ 使用无机盐 ❖ pH值 ❖ 衍生化 ❖ 加热 ❖ 磁力转子搅拌、高速匀浆、超声波
影响因素
（1）液膜厚度及其性质的影响 石英纤维表面的固相液膜厚度对于分析
物的固相吸附量和平衡时间都有影响。液膜越 厚，固相吸附量越大有利于提高方法灵敏度； 但所需达到平衡的时间越长。