涂层介绍
涂层的体积（厚与薄）也决定方法的灵敏度。 涂层所使用的主要材料：
聚二甲氧基硅烷（PDMS）、二乙烯基苯（DVB）、聚乙二醇 （CW）、聚丙烯酸酯（PA）
一、概述
固相微萃取 (solid phase microextraction ）
? 1989年；Pawliszyn首次开发研究 ? Supelco1993年推出了商品化的SPME装置 ? 1995年Pawliszyn等；空气中苯系物分析；SPME在气相
色谱中快速进样装置； 萃取丝内用CO2冷却装置 ? 1997年Pawliszyn等；测定病人呼吸气中一些成分的
固相微萃取技术(SPME)
主要内容
一．概述 二．SPME的原理 三．SPME装置及萃取步骤方法 四．SPME的影响因素 五．SPME与分析仪器的联用技术 六．SPME的应用 七．SPME的发展前景
一、概述
与固相萃取技术相比其特点：
固相微萃取操作更筒单、 携带更方便、操作费用也更 加低廉，另外 克服了固相萃 取回收率低、吸附剂孔道易 堵塞的缺点 ，因此成为目前 所采用的试样预处理中应用 最为广泛的方法之一。 SPME已开始应用于分析水、 土壤、空气等环境样品的分 析。
三、SPME装置及萃取步骤方法
萃取步骤
SPME方法是通过萃取头上的固定相涂层对样品中的待测物进行萃 取和预富集。SPME操作包括三个步骤：A涂有固定相的萃取头插 入样品或位于样品上方；B待测物在固定相涂层与样品间进行分配 直至平衡；C将萃取头插入分析仪器的进样口，通过一定的方式解 析后进行分离分析。
SPME萃取装置 ? 2001年Pawliszyn等；便携式SPME装置 ? 2004年Pawliszyn等；加装聚四氟乙烯密封盖的便携式现
场测试用SPME装置 ? 2007年；96个SPME微阱盘自动化进样装置
二、SPME的原理
以熔融石英光导纤维 或其它材料为 基体支持物 ，采 取“相似相溶”的特点，在其表面涂渍不同性质的 高分 子固定相薄层 ，通过直接或顶空方式，对待测物进行提 取、富集、进样和解析。
设固定相所吸附的待测物的量为WS，因待测物总量在萃取 前后不变 ，固得到：
C0?V2=C1 ?V1+C2 ?V2
（1）
式中， C0是待测物在水样中的原始浓度； C1 、 C2分别为 待测物达到平衡后在固定相和水相中的浓度； V1 、 V2分别为 固定相液膜和水样的体积。
二、SPME的原理
吸附达到平衡时，待测物在固定相与水样间的分配系数K 有如下关系：
（3）
由于V1?V2，式3中C1 ? V1 2可忽略，整理后得：
WS =K ? C0 ? V1
（4）
二、SPME的原理
由式（4）： WS =K ? C0 ? V1 ，可知WS与C0 呈线性关系，并与K和呈正比。
决定K值的主要因素是萃取头固定相的类型， 因此，对某一种或某一类化合物来说选择一个 特异的萃取固定相十分重要。
萃取
解吸
检测分析
四、SPME的影响因素
萃取温度
? 温度是直接影响分配系数的重要参数 ? 升高温度会促进挥发性化合物到达顶空及萃取纤
维表面，然而 SPME表面吸附过程一般为放热反应， 低温适合于反应进行
四、SPME的影响因素
萃取时间
? 不同的待测物达到动态平衡的时间长短 ,取决于物 质的传递速率和待测物本身的性质、萃取纤维的 种类等因素。
三、SPME装置及萃取步骤方法
萃取方法
? 直接法（Di-SPME ） 适合于气体基质ME ） 适合于任何基质，尤其是直接SPME无法处理的脏水、油脂、血液、
污泥、土壤等 ? 膜保护法（membrane-protected-SPME ）
通过一个选择性的高分子材料膜将试 样与萃取头分离，以实现间接萃取，膜的 作用是保护萃取头使其不被基质污染， 同时提高萃取的选择性。 ? 冷SPME 法（cooled SPME ）
? 挥发性强的化合物在较短时间内即可达到分配平 衡，而挥发性弱的待测物质则需要相对较长的平 衡时间。
四、SPME的影响因素
搅拌强度
? 增加传质速率 ,提高吸附萃取速度 ,缩短达到平衡的 时间
? 磁力搅拌，高速匀浆，超声波。采取超声振动就 比电磁搅拌达到平衡的时间大大缩短
四、SPME的影响因素
涂层
SPME萃取过程依赖于分析物在涂层和样品两相中的分配 系数，因此萃取的选择性取决于涂层材料的特性，故涂层材料 是SPME技术的核心。
涂层的选择和设计可以基于色谱经验，一般来说，不同种 类的分析物要选择不同性质的涂层材料，选择的基本原则是 “相似相溶”。选择涂层时应注意： ? 对有机分子有较强的萃取富集能力 ? 合适的分子结构，有较快的扩散速度 ? 良好的热稳定性
K= C1 / C2
（2）
平衡时固相吸附待测物的量WS= C1 ?V1，固C1 = WS / V1
由式（1）得： C2= （ C0 ? V2– C1 ? V1 ） / V2
将C1、 C2代入式（2）并整理后得：
/[ K= WS ? V2 V1? （ C0 ? V2 – C1 ? V1 ） ]
= WS ? V2/（ C0 ? V2 ? V1 – C1 V1 2）
然后将富集了待测物的纤维直接转移到仪器 (一般是 GC，或HPLC)中，通过一定的方式解吸附 (一般是热解 吸，或溶剂解吸 )，然后进行分离分析。
二、SPME的原理
固相微萃取法（SPME）的原理与固相萃取不同，固相微 萃取不是将待测物全部萃取出来，其原理是建立在待测物在固 定相和水相之间达成的平衡分配基础上。
萃取头固定液膜越厚， WS越大。由于萃取物全 部进入色谱柱，一个微小的固定液体积即可满 足分析要求。通常液膜厚度为5-100um，这一已 比一般毛细管柱的液膜厚度（0.2-1um）厚得多。
三、SPME装置及萃取步骤方法
该装置类似微量注射器， 由手柄和萃取头（纤维头）两 部分组成。 萃取头是一根长约 1cm、涂有不同固定相涂层的 溶融石英纤维 ，石英纤维一端 连接不锈钢内芯，外套细的不 绣钢针管（以保护石英纤维不 被折断）。手柄用于安装和固 定萃取头，通过手柄的推动， 萃取头可以伸出不锈钢管。