［ 参 考 文 献］
［１］Ａｒｔｈｕｒ Ｃ Ｌ，Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ．Ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ－ｗｉｔｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒｓ ［Ｊ］． Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，１９９０， （６２）：２ １４５－２ １４８．
［２］Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａ，Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ Ｊ． Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｆｌａｖｏｒ ｖｏｌａｔｉｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ，１９９６，（４４）：２ １８７－２ １９３．
萃取时间是从石英纤维与试样接触到吸附平衡 所需要的时间。为保证实验结果重现性良好，应在实 验中保持萃取时间一定。影响萃取时间的因素很多， 如分配系数、试样的扩散速度、试样量、容器体积、试 样本身基质、温度等。在萃取初始阶段，分析组分很容 易富集到石英纤维固定相中，随着时间的延长，富集 的速度越来越慢， 接近平衡状态时即使时间延长对 富集也没有意义了，因此在摸索实验方法时必须做富 集－时间曲线，从曲线上找出最佳萃取时间点，即曲 线接近平缓的最短时间。一般萃取时间在 ５－６０ ｍｉｎ，但也
１ 原理
固相微萃取主要针对有机物进行分析，根据有机 物与溶剂之间“相似者相溶”的原则，利用石英纤维表 面的色谱固定相对分析组分的吸附作用，将组分从试 样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过 程。在进样过程中，利用气相色谱进样器的高温，液相 色谱、毛细管电泳的流动相将吸附的组分从固定相中 解吸下来，由色谱仪进行分析。
固相萃取是目前最好的试样前处理方法之一，具 有简单、费用少、易于自动化等一系列优点。固相微萃 取（Ｓｏｌｉｄ－Ｐｈａｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，简写为 ＳＰＭＥ） 是近年来国际上兴起的一项试样分析前处理新 技术［１］。是在固相萃取基础上发展起来的，它保留了 其所有的优点，摒弃了其需要柱填充物和使用溶剂进 行解吸的弊病，只要一支类似进样器的固相微萃取装 置即可完成全部前处理和进样工作。
由于固相微萃取是一个固定的萃取过程，为保证 萃取的效果需要对试样量、试样容器的体积进行选 择。Ｄｅｎｉｓ 在利用顶空法检测 １４ 种半挥发性有机氯 农药的研究中指出，试样量与试样容器的体积对于保 证结果有很大关系，试样量与试样容器体积之间存在 有匹配关系，试样量增大的情况下，重现性明显变好， 检出量提高［７］。 ２． １． ３ 萃取时间
改变 ｐＨ 值同使用无机盐一样能改变分析组分与 试样介质、固定相之间的分配系数，对于改善试样中 分析成分的吸附是有益的。由于固定相属于非离子型 聚合物，故对于吸附中性形式的分析物更有效。调节 液体试样的 ｐＨ 值可防止分析组分离子化， 提高被固 定相吸附的能力。Ｇａｒｃｉａ 在实际检测中发现，ｐＨ＝４ 时 对酒香味组成成分检测效果最好 ［９］；Ｐａｎ 在分析极性 化合物脂肪酸时选用了一系列 ｐＨ 值，其中 ｐＨ＝５．５ 效 果最佳［１０］。 ２． １． ６ 衍生化
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河北化工
第３期
４结论
固相微萃取技术很容易掌握，在对美国、加拿大、 德 国 等 ６ 个 国 家 １１ 家 实 验 室 进 行 的 一 次 含 量 在μｇ／ｋｇ 级有机氯、有机磷、有机氮农药考核中，无 论是曾用过还是第一次使用， 分析结果均无差异［１６］。 目前利用固相微萃取技术开展的工作尚有一定的局 限性，主要使用在分析挥发性、半挥发性物质，因此文 献报道较多与气相色谱联用的技术有关，与液相色谱 和毛细管电泳联用的技术尚不很成熟，文献报道 较少 。 ［１７，１８］ 虽然固相微萃取技术近几年刚起步，但 由于具有方法简单、无需试剂、提取效果好、变异系数 小等诸多优点，已在环境、食品、生化、医学等领域有 所应用。鉴于食品有干扰成分较多的特点，该技术在 食品卫生检验中广泛应用还需要进一步做工作。
［ 收稿日期］ ２００７－０１－０３ ［ 作者简介］ 耿亚鹏（１９７８－），女，助理工程师，现从事药物分
析方面的工作。
ＰＤＭＳ 和 ＰＡ 检测由软木塞对酒带来污染物时发现前 者比后者的萃取效率高 １０％［４］。此外，还需考虑石英纤 维表面固定相的体积， 即石英纤维长度和涂层膜厚， 如非特殊定做，一般石英纤维长度为 １ ｃｍ，膜的厚度 通常在 １０－１００ ｍｍ 之间， 小分子或挥发性物质常用 厚膜，大分子或半挥发性物质常用薄膜，综合考虑试 样的挥发性还可选择中等厚度。Ｆｉｅｌｄ 在检测啤酒花 中香精油时发现使用 ＰＤＭＳ １００ ｍｍ 比 ３０ ｍｍ 膜厚萃 取效率要高 １０－２０ 倍［５］，Ｙｏｕｎｇ 在使用 ＰＤＭＳ ２０、３０、 １００ ｍｍ 检测有机氯农药中得出 ３０ ｍｍ 效果最好的结 论［６］。具体选择可以查阅有关文献并需要结合试样情 况进行摸索。 ２． １． ２ 试样量、容器体积
［３］Ｖｅｒｈｏｅｖｅｎ Ｈ， Ｂｅｕｅｒｌｅ Ｔ， Ｓｃｈｗａｂ Ｗ． Ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ａｒｔｅｆａｃｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｖｏｉｄａｎｃｅ ［Ｊ］．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ， １９９７，４６（１－２）：６３－６６．
［４］Ｆｉｓｈｅｒ Ｃ， Ｆｉｓｈｅｒ Ｕ． Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｒｋ ｔａｉｎｔ ｉｎ ｗｉｎｅ ａｎｄ ｃｏｒｋ ｍａｔｅｒｉａ ａｔ ｏｌｆａｃｔｏｒｙ ｓｕｂｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｌｅｖｅｒ ｂｙ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ， １９９７， （４５）：１ ９９５－１ ９９７．
第３期
耿亚鹏等：固相微萃取技术及其在分析中的应用
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有特殊情况。 ２． １． ４ 使用无机盐
向液体试样中加入少量氯化钠、硫酸钠等无机盐 可增强离子强度，降低极性有机物在水中的溶解度即 起到盐析作用，使石英纤维固定相能吸附更多的分析 组分。一般情况下可有效提高萃取效率，但并不一定 适用于任何组分，如 Ｂｏｙｄ－Ｂｏｌａｎｄ 在对 ２２ 种含氮杀 虫剂检验中发现使用多数组分在加入氯化钠后会明 显提高萃取效果，但对恶草灵、乙氧氟甲草醚等农药 无效［８］；Ｆｉｓｈｅｒ 在分析酒中污染物时，加入无机盐的 比不加的分析结果高 ２５％［４］。加入无机盐的量需要根 据具体试样和分析组分来定。 ２． １． ５ 改变 ｐＨ值
敏度［１２］。加热除一般加热方式外还可以使用微波 加热［１３］，效果很好。 ２． ２． ２ 磁力转子搅拌、高速匀桨、超声波
磁力转子搅拌可促使试样均匀， 尽快达到平衡， 在很多实验中发现能明显提高萃取效率， 且转速越 高，达到平衡的速度也越快。使用高速匀桨的出发点 与磁力转子搅拌是一致的，但高速匀桨的速度远远高 于磁力转子搅拌，其效果更好，仅用磁力转子搅拌萃 取时间的 １／３。使用超声波对试样进行超声更有助于 分析组分的吸附，在三者中效果最好，同磁力转子搅 拌相比缩短时间 ９０％。由于磁力转子搅拌同高速匀 桨、超声波相比所用设备最简单，所以基本上仍使用 磁力转子搅拌法 ［１４］。但搅拌法对于某些试样并不适 合，需要针对具体试样进行实验。
衍生化反应可用于减小酚、脂肪酸等极性化合物 的极性，提高挥发性，增强被固定相吸附的能力。在固 相微萃取中，或向试样中直接加入衍生剂，或将衍生 剂先附着在石英纤维固定相涂层上，使衍生化反应得 以发生。如对短链脂肪酸衍生化常用溴化五氟苯甲烷 或重氮化五氟苯乙烷，对长链脂肪酸衍生化常用季铵 碱和季铵盐，对短链和长链脂肪酸使用重氮甲烷和芘 基重氮甲烷均有效［１０，１１］。 ２． ２ 萃取速度影响因素的选择 ２． ２． １ 加热
［ 摘 要］ 评述了固相微萃取技术的装置、工作原理、操作方法、影响因素及优缺点，介绍了 ＳＰＭＥ 技术在药物分析中的应用近
况，展望了这一技术的应用前景．
［ 关键词］ 固相微萃取；药物分析；综述
［ 中图分类号］ ＴＱ ０２８．９＋６
［ 文献标识码］ Ｂ
［ 文章编号］ １００３－５０９５（２００７）０３－００５２－０３
３ 定量方法
由于固相微萃取属于一种动态平衡技术，因此定 量需要对某些外部条件进行校正。当分析气体试样 时， 结果只与分析组分与固定相之间的分配系数有 关，决定于温度和湿度，在对温湿度校正后直接以气 相色谱测定值定量。分析杂质较少的液体试样可采用 外标法，将标准加至相对清洁的基质中进行固相微萃 取，制作校正曲线，试样通过查找校正曲线上的点而 定量。基质比较复杂的试样一般使用标准添加法或内 标法。使用标准添加法需注意，试样中的分析组分不 一定能象加入的标准那样容易被提取，分析时要筛选 条件保证分析组分的提取率。使用内标法需要筛选出 与分析组分分配系数相同或相近的内标物，在这方面 成功的实验方法较多，例如 Ｉｓｈｉｉ 在检验人体液中的 麻 醉 、 止 痛 剂 Ｐｈｅｎｃｙｃｌｉｄｉｎｅ 的 量 时 选 用 Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ 作 为 内 标 ， Ｋｕｍａｚａｗａ 在检测人体液中的乙醇量时选用异丁醇作 为内标［１５］。
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分析与测试
Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．３ Ｍａｒ ． ２００７
固相微萃取技术及其在分析中的应用
耿亚鹏 １， 张慧敏 １， 李小川 ２ （１．华北制药新药研究开发有限责任公司，河北 石家庄 ０５００１５；２．河北恒益医药有限公司，河北 石家庄 ０５００７２）
［５］Ｆｉｅｌｄ Ｊ Ａ，Ｎｉｃｋｅｒｓｏｎ Ｇ． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｏｉｌｓ ｉｎ ｈｏｐ ｂｙ ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ，１９９６，（４４）：１ ７６８－１ ７７２．
［６］Ｙｏｕｎｇ Ｒ， Ｌｏｐｅｚ－Ａｖｉｌａ Ｖ， Ｂｅｃｋｅｒｔ Ｗ Ｆ． Ｏｎ－ｌｉｎｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ， １９９６，（１９）：２４７－２５６．