应用：非晶态材料可用于日常用品保护和装饰、功能 材料的功能膜层、电子、电力、化工等领域。
第二节 金属玻璃的形成机理及其体系
主要内容： 一、金属玻璃的形成机理 二、非晶合金系及其组元特点
制备非晶态合金必须解决的关键问题 有两个：
(1)必须形成原子(或分子)混乱排列的 状态。 (2)将这种热力学上的亚稳态在一定的 温度范围内保存下来，使之不向晶态 转变。与晶态固体相比，非晶态固体 的一个基本特征是其构成的原子(或分 子)在很大程度上的混乱排列，体系的 自由能比对应的晶态要高，因而是一 种亚稳态。 因此，要求所获得非晶合金的使用温 度应低于合金的晶化温度。
图示是对于纯镍及三种合金计算所得的TTT曲线。可见，在几种合金中，由 于液相线温度的降低及玻璃转化温度的提高，因而其结晶起始曲线与纯镍比， 都大大向右推迟了。图上的虚线是由TTT曲线计算来的CCT曲线。
根据CCT曲线，计算所得的Rc:
Ni—3×1010K/s AuGeSi—7.5×105K/s PdSi —2.7×103K/s
TΔS，式中，ΔG为相变自由能差；ΔH、ΔS分别为液相转变 为固体的焓变和熵变。
在熔点处（即T=Tm），有ΔG=0，因此，Tm=ΔH/ΔS 可见，要得到低熔点，就要减小ΔH、提高ΔS。 增加合金中的组元数量可有效提高ΔS，降低熔点Tm。所以，
多元合金比二元合金更容易形成非晶态。此外，合金中组 元数的增加可以使合金系统自液态向固态转变时自由能变 化△G减小，使得合金自液相发生结晶转变的热力学驱动力 减小，不易发生结晶转变，而容易形成非晶。
显然Rc1要比Rc2大，说明非晶制备过程中抑制熔体凝固时的非均质形核 的重要性。
对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔 化温度，存在一个玻璃化温度Tg。一般定义玻璃 化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形 熵最小，几乎为零。因此，只有当熔体冷却温度 在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结 晶发生，一般要求熔体的过冷度Δ T（=Tm-Tg，Tm 为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。
（3）材料特性的调控性
非晶态合金不受化合价的限制，在较宽 的成分范围内可以自由调节其组成。因 此，它具有许多结晶合金所不具有的优 异的材料特性的调控性。
二、非晶合金的发展历史
1947年：Brenner等人用电解和化学沉积方法获得Ni-P、 Co-P等非晶态薄膜用作金属保护层；
1960年：美国加州理工Duwez枪淬法首次制备几十微米 Au-Si合金薄带；（第一次突破：金属玻璃可人工合成）
3、电学性能 由于非晶态合金具有很小直至为零的电阻温度系数，因而
可成为标准电阻及磁泡存储材料。高电阻率。
4、化学性能 具有高耐腐蚀性。例如Fe43Cr16Mo16C10B5P10金属玻璃在
298K、6mol／L的HCl的极端恶劣环境中，其腐蚀量仅为 304不锈钢的10-5。 （因为其结构均匀，没有金属晶体中经常存在的晶界、位 错等结构缺陷，也没有成分偏析和第二相等，故不易产生 引起电化学腐蚀的阴、阳两极。）
1、力学性能 极高的强度及硬度(如Fe80B20玻璃的屈服点σs可达
3626MPa)，硬度值HV为10790MPa，杨氏模量E为 165730MPa)，这是因为非晶态金属中没有普通晶态金 属中总是存在的活动的晶格位错，而在金属/类金属原 子间又有很强的化学键的缘故。在拉伸时，金属玻璃 只展现较小的伸长率(1.5～2.5％)，但在压缩时却表现 出很高的塑性，它的撕裂能亦比一般晶态合金高，表 明在高强度的同时有较好的韧性。 高比强度、超弹性（高弹性极限）、高耐磨损性等。
基于上述原理，已能在1K/s慢速 冷却条件下制备出厚度达1cm的 Pd40Ni40P20非晶合金。我国已成功 地研制出0.4～0.6mm厚更具有实用 价值的Ni-Nb和Ni-B-Si金属玻璃。
1、非晶合金系
二元非晶合金一般是由过渡族金属或贵金属和玻璃化 非金属或类金属组成，如Fe、Ni、Co等和B、Si、C、 P等，玻璃化元素原子百分比为15-30％。
Tg/Tm越大， Rc则越小，液态金属越易形成非晶。实验表 明， Tg/Tm >0.5的液态金属可以方便地采用传统急冷技术 制成金属玻璃。
②临界冷却速度(Rc)
只要冷却速度足够大，任何一种合金熔体都有可能过冷至Tg而不发 生结晶过程，从而形成非晶结构。只是不同的合金，其形成非晶态 的临界冷却速度(Rc)会有很大的差别。
金属凝固时，粘度与温度的关系见图8—24。曲线1表示在接近平衡 的条件下(Tm—平衡熔点)进行的结晶过程，结晶完毕时，粘度上升 至1015Pa·s左右。曲线2表示一过冷的合金熔体，随着温度的下降(过 冷度的增大)粘度不断上升的情况。
临界冷却速度Rc越小，非晶合金的形成越容易，即 该合金的非晶（玻璃）形成能力(GFA， Glass Forming Ability)就越好。
但大部分常规的工业合金，其临界冷却速度要远高于此， 故在目前的快速凝固技术条件下，还不容易形成非晶结构。
此外，过冷液体温度区间Tx(Tx=TX-Tg) 、最大 非晶样品厚度tmax也可用于表征合金的GFA。
小结 在金属玻璃的制备中，形成玻璃态的一般原则可
以归纳为两条： 必须使熔体的冷却速度大于临界冷却速度； 必须将金属玻璃冷到或低于它的晶化温度，严格
通常的金属及合金结晶的最大自发形核速率处的 过冷度约为0.2Tm。
（2）金属玻璃的非晶形成能力(GFA)
① 约化玻璃温度(Tg/Tm)
显然，合金的熔点（Tm）或平衡液相线温度(Tl)愈低，Tg 愈高，则愈容易在连续冷却的过程中避免结晶过程的发生， 最后在Tg温度转变为玻璃。
约化玻璃温度（或称比玻璃转变温度）Tg/Tm（或 Tg/Tl）是液态金属GFA大小的一种度量，即用于 衡量合金形成非晶态的倾向。
2、磁学性能
已开发出一系列具有优良软磁和硬磁 特性的非晶合金。
铁、钴、镍基的金属玻璃具有十分良 好的软磁性能（高磁导率），它们的 铁心损耗仅为晶态合金的几分之一， 是优异的变压器铁心、磁录音头及多 种磁性器件材料。
例如，在电力领域，铁基非 晶合金的最大应用是配电变 压器铁芯。由于非晶合金的 工频铁损仅为硅钢的1/5-1/3， 利用非晶合金取代硅钢可使 变压器的空载损耗降低60%70%。
金属熔体在接近平衡结晶温度时， 其粘度在10-3～10-2Pa·s之间。随 着温度的下降，熔体的粘度不断上 升。如果在金属熔体的连续冷却过 程中，熔体的粘度已上升至 1013Pa·s左右,而结晶形核和长大尚 未开始，则整个结晶过程就被遏制 了。这时(在玻璃转化温度)，熔体 凝固为玻璃态。金属凝固为玻璃的 过程是一个均相的过程，这与通常 的结晶过程有很大的不同,后者是 一个非均相的过程。
地说，必须冷到或低于它的玻璃转变温度Tg。
现在最低的Rc为0.005K/s ，实验室tmax达80mm，最大的样 品厚度有望达150mm。
二、非晶合金系及非晶态合金的组元特点
为了获得大块非晶及准晶材料 还必须借助于合金系的正确选 择和成分设计使合金材料具有 较高的玻璃化转变温度和强的 非晶形成能力。
非晶态材料
非晶态合金 非晶态半导体 非晶态超导体 非晶态聚合物
一、非晶态合金的结构特点
与晶态材料的结构相比较，非 晶态材料具有以下主要特征：
(1)长程无序性 原子的排列从总体上是无规
则的，但近邻或次近邻原子 间存在短程有序。由于非晶 态结构的长程无序性，可以 把非晶态材料看作是均匀的 和各向同性的结构。 “短程有序”是非晶态固体 的基本特征之一。尺寸约约 1~1.5nm。
第四章 非晶态合金的制备
第一节 非晶态合金概述 第二节 金属玻璃的形成机理及其体
系 第三节 非晶态合金的制备方法 第四节 大块非晶的制备
第一节 非晶态合金概述
对自然界中的各种物质 按不同的物理状态分为 两大类：有序结构和无 序结构。
晶体为典型的有序结构， 而气体、液体及诸如非 晶态固体都属于无序结 构，气体相当于物质的 稀释态，液体和非晶固 体相当于凝聚态。
非晶态合金的衍射花样： 由较宽的晕和弥散的环 组成，没有表征结晶态 的任何斑点和条纹。
用电子显微镜看不到由 晶粒晶界、晶格缺陷等 形成的衍衬反差。
(2)亚稳态性 热力学上处于亚稳定状态，
晶化温度以上将发生晶态 结构相变，但晶化温度以 下能长期稳定存在。
这种热力学上的稳定性直 接关系到非晶态材料的使 用寿命和应用。
1990年：美国贝尔实验室陈寿鹤发展了双辊甩带工艺实现 金属非晶薄带量产；
1990年代：日本东北大学Inoue和张涛，美国加州理工 Johnson发现了高非晶形成能力合金，大块非晶兴起； （第二次突破）
2000年代：非晶形成能力的研究派生了高熵合金。
三、非晶态合金的性能及应用
非晶态材料的物理、化学性能常比相应的晶态材料更 优异，从而具有一系列极有价值的性能特点。
(2)主要组元的原子尺寸差要大于12％；
(3)主要组元之间具有负的混合热。即主要组元元素 间有形成化合物的倾向。
主要的非晶合金系有：贵金属基、铁基、钴基、镍基、 钛基、锆基、铌基、钼基镧系金属基、铝基、镁基合 金等
二元（CuZr）到八元（Fe系） 应用最广泛：Zr基、Fe基 形成能力最好：Zr-、Pd-、Ce-BMGs
2、非晶合金系的组元特点
(1)多组元合金体系 由两个以上组元构成； 由热力学原理，当金属或合金熔体发生结晶时，ΔG=ΔH-
1、金属玻璃的形成机理
Байду номын сангаас足够高的冷却速度下，液 态合金中可避免通常的结晶 过程(形核和生长)，而在过冷 至某一温度(Tg称玻璃转化温 度glass transition temperature)以下时，其内部 原子冻结在液态时所处位置 附近，从而形成非晶结构。