第三章
共轭效应
学院：生命科学学院 专业：制药092 组员：王桂花 江国秀 王培韬 吴爱兰 李秋明 杨 丹 逯凤肖 学号：0907040257 0907040260 0907040259
0907040269
Content
电子离域与共轭效应
静态共轭效应 共轭体系
超共轭效应
共轭效应对化合物性质及化学反应影响
在α，β-不饱和羰基化合物分子中，C=O与 C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来 很大影响，是这些醛、酮具有一些特殊的化学性 质。
例如：
HCN与丙烯醛主要发生1,4-加成。
3.对反应机理的影响
共轭效应对反应机理的影响，常表现为对 反应中间体或产物的稳定性的影响。 例如：卤代烷的水解反应中
如：
-C效应：C＝S ＜C＝O (2)电荷 带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性大，-C效应 增强。带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性大，+C效 应增强。如： -C效应：C＝N+R2＞C＝NR +C效应：－O-＞－OR＞－O+R2
(四)共轭效应相对强度的测定方 法
共轭效应的方向与强弱，有实验确定。从含有某些官能 团的一系列饱和芳香化合物的偶极距测定数据，可比较官能 团共轭效应的强度和电子转移方向。如： CH3 Cl Cl NO2 CH3 NO2
u=6.20x10-30c.m u=5.67x10-30c.m ⊿u=+0.53x10-30c.m 氯苯中Cl显+C效应 u=14.11x10-30c.m u=11.81x10-30c.m ⊿u=-2.30x10-30c.m NO2表现为-C效应
由相关的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极距差值⊿u， 可大致估计某些取代基的共轭效应强度。
C C C O
常见基团：-NO2, -CN, -COOH, -COOR, CONH2, -CONHR, -CONR2, -CHO, -COR, -SO3R, -SO2R, -NO, -Ar
诱导效应和共轭效应统称为电子效应，对有机分子的反 应活性有较大影响。
-I和-C
O N O
O C + OHOCH3
化合物
氢化热
差值
乙烯
137.2kJ· -1 mol
2×137.2238.9=35.5
1,3-丁二烯
238.9kJ· -1 mol
键长
键长介于单键 和双键之间
一.电子离域于共轭效应
定义：每个成键电子不仅受到成键原子原子核的作 用，而且也受到其他原子核的作用，因而分子整 体能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子 的离域，这种键称为离域键，由此产生的额外的 稳定能称离域能。 包含着这样一些离域键的体系统称为共轭体 系，在共轭体系中原子之间相互影响的电子效应 叫共轭效应或C效应。按照其起源，可分为静态 共轭和动态共轭。
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H H C CH O H
羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的
根据共轭体系中电子流动的方向： 给出电子的基团称为+C基团； 吸引电子的基团称为-C基团
。
与C=C直接相连的 原子具有重键，并 带部分正电荷。
。
-C基团
O2N
O C O- + CH3OH
+C
HO
O C + OHOCH3
O2N
O C O- + CH3OH
更容易接受 亲核试剂的 进攻
对于具有-I和+C效应的取代基，当+C>-I，时，取代基显示供电子效应，底
物有利于亲电试剂的进攻
；
当+C<-I时，取代基显示吸电子 效应，底物有利于亲核试剂的 进攻。
静态时：
共轭效应
共轭体系：在分子或离子以及 自由基中，能够形成p轨道或p轨道 离的体系称为共轭体系。相邻碳原 子（或其他原子）以及与之相结的 所有s键必须处于同一平面。多个p 轨道相互平行，重叠组成包括多个 原子的大p键， p键上的p电子不是 局域在两个碳上，而是在整个共轭 体系中离域。
由于形成共轭p键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应（conjugative effect）。 共轭能：体系能量降低，分子得到稳定。
三）共轭效应体系
二）p-p共轭
O C C C C C C C C C C C N C C C C C H
C1
C2
C3
C4
二）p-p共轭
Cl C C
O R C OH
CH3 CH CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+ H
H
三）π-π共轭体系
同周期元素，随原子序数 增大，－C 增强：
相同的元素，带正电荷的原子，－C效 应较强：
＞
仲
＞
伯
对苯环在亲电反应中活性的影响如下： (CH3)3－＞(CH3)2CH－＞CH3CH2－＞CH3－＞H－
超共轭（Hyperconjugation）：当C-H键的s轨道与p键或p轨道形成一定程度的重叠， 发生电子离域现象，形成的共轭，叫做超共轭效应。比共轭效应小得多
。
H H C CH CH2 H
键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递， 靠电子离域传递。 （4）传到距离 递。 诱导效应是短程效应，共轭效应可远程传
（5）结构特征 单双键交替，共轭体系中所有原子平面。 （6）影响的结构 尝试共轭体系中各原子的电子云密度出现 疏密交替的现象。如：
δ+ δδ+ δ-
CH3
CH
＝CH－CHΒιβλιοθήκη CH2（三） 共轭效应相对强度的影响因素
共轭效应按电子的转移方向可分为供（或给）电共轭效 应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。
通常将共轭体系中，给出π电子的原子或原子团的共轭 效应称为+C效应，吸引π电子的原子或原子团显示出的共 轭效应称为-C效应。如： ..
+C效应：CH2＝CH－Cl
-C效应：CH2＝CH－CH＝O 取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、 共价状态、键的性质、空间排布等因素，可通过偶极距测 定或有周期变导出。
C NR2
>
C N R
四）p - π共轭体系：
电负性越大的电子，+C 效应越小
C C NR2 > C C OH > C C F
同族元素
C C F
C C Cl C C Br C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的π轨道重叠越困难， 电子离域程度小，＋C 越小。
四.超共轭效应
定义：共轭效应也发生在单键和重键之间，如δ键和π键、δ 键和P键、甚至δ键和δ键间也显示一定程度的离域现象， 这种称为超共轭效应。 一般诱导效应，当烷基连在sp2杂化的苯环时，与氢比较呈现 供电的诱导效应，诱导效应的强度顺序为： 叔
（4）共 轭体系可以发生共轭加成。

（5)易激化，折射率增高。
(二)共轭效应的特征

与诱导效应相同，共轭效应也是分子中原子之间相互 影响的电子效应，但他的存在方式、传导方式、传到距离 等方面都与诱导效应不同。
如：
（1）存在
诱导效应应存在于一切键上，而共轭效应存在于 共轭体系中
（2）起因 其中，共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极 性或极化效应。 （3）传导方式 诱导效应是由于键的极性或极化沿δ、π
这些因素有：
（1）周期律 同周期，从左至右，随中心原子的原子序数增加，电负性增加，+C 效应降低，-C效应增加，如： +C效应：－NR2＞－OR＞－F -C效应：C＝O＞C＝NR＞C＝CR2 同族，随原子序数增加，原子半径增大，外层P轨道也变大，与π键 重叠得难，P－Π共轭能力减弱，故+C效应减小。如 +C效应：－F＞－Cl＞－Br＞－I －OR＞－SR＞－SeR －O-＞－S-＞－Se-＞－Te同族中，随原子序数增加，电负性减小，故-C效应减弱。
（分子没有参加 反应）
δ
C C Cl
δ
δ
－I > +C
动态时：
（分子处于反应 中)
C C Cl
δ
+C > －I
五.共轭效应对化合物性质及影响
1.对化合物酸碱性的影响
羧酸的酸性比醇强，是因为羧酸分子中具有 P-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解， 且形成的羧基负离子更稳定。
2.对反应方向和反应产物的影响
CH3Br主要按SN2历程，而（CH3）3C-Br水解则遵 循SN1历程。
4.对反应速度的影响
共轭效应对化合物的反应速率影响很大， 如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，其碱 性水解反应活性随硝基个数的增大而增大。
二.静态共轭效应
(一）共轭效应的表现
（1）电子云密度发生了平均化，引起了键长平均化，单、重键的差别减少或者消
0.135nm 0.148nm
c-c 0154nm
C=C0.134nm
CH=CH-CH=CH

（2）体系趋于稳定，氢化热降低。如：
氢化热/(KJ/MOL) 2H2
254 226
2H2
(3)各能级之间能量差减少，只是吸收光谱向长波方向移动。