第三章 电极反应动力学基础
3.1 电化学反应理论
对于一个已知的电极反应，在某些电势区可能 没有电流，而在另外某些电势区则会有不同程度 的电流流过。电极反应的特点就是反应速度与电 极电势有关，仅通过改变电势就可以使反应速度 改变许多个数量级
.
1. 电化学反应的能级表示
电化学反应牵涉到电极和电解液中的氧 化剂(O)或还原剂(R)之间的电子传递，因 此这一反应与电极的能带结构和电解液中 氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的关 系。
1. 物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述） 2. 离子氛重排（10-8s） 3. 溶液偶极子的重新取向（10-11s） 4. 中心离子和配体之间发生的变化（10-14s） 5. 电子转移（10-16s） 6. 反向的变化
.
1. 物质扩散到电极 表面（由传质系 数kd来描述）
2. 离子氛重排 （10-8s）
如果我们把指前因子写成： A A' exp S / R
那么 k A' exp H T . S / RT A' exp G / RT
3. 速率常数与电极电势的关系
用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电子 转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应物 和生成物.
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳极 反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V 向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改变 -nF(能量下降),
.
(a)
图1.1.3 (a) 在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中， 初始为~1V(相对NHE)的铂电极. 上它们可能还原的电势。
可能氧化的反应
零电流下 的近似电势
Sn4++2e Sn2+
I2+2e Fe3++e
2IFe2+
E0 V(相对于NHE) 0 (Au) +0.15
0 (Hg)
E0 V(相对于NHE)
2H++2e H2(动力学缓慢） 零电流下的近似电势
(c)
图1.1.3 (c) 在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞电 极上它们可能还原的电势。
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电极
溶液
导带 O
EF R
价带
态密度
图2.1 电极/电解液界面电子转移的能量示意图
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电极 EF
溶液
电极
O
O’ads
新取向（10-11s）
4. 中心离子和配体
R’ads
之间发生的变化 （10-14s）
R’surf
5. 电子转移（10-
R
16s）
6. 反向的变化
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3.2 电极反应速率
1. 速率表达式
当反应 O + ne-
R
处于平衡状态时，其电极电位eq与溶液中 氧化剂和还原剂的浓度cO和cR之间符合 Nernst关系：
eq
'
RT nF
ln
cOb cRb
.
当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学角度
研究电极反应，
O + ne-
k
fkb R
反应速率和反应电流分别为vf vb和ic ia,则有:
还原反应速率：
vf
k f cOs
ic nFA
氧化反应速率：
vb
kbcRs
ia nFA
式中A为电极/溶液界面面积；c.Os和cRs分别为氧化剂和还原剂在电 极表面处的浓度。
RT
=0
k
0 f
Af
exp
G0,c RT
kb
Ab
exp
G0,a RT
e
xp
(1 )nF
RT .
kb0
Ab
exp
G0,a RT
再设 f=F/RT
kf
k
0 f
exp(nf )
kb
+0.54
+0.77
O2+4H++4e 2H2O +1.23
Au3++3e Au
+1.50
(b)
图1.1.3 (b) 在含0.01M Sn2+和F. e2+的1M HI溶液中，初始为 ~0.1V(相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。
-0.76 Zn2++2e Zn
-0.41 Cr3++e Cr2+
溶液 O
R
R
EF
态密度 （a)
态密度 (b)
图2.2 改变电极电位对电子转移的能量的影响 (a)阴极极化.；(b)阳极极化
2. 电化学反应的步骤
我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧化 还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 其机理包括以下几个步骤：
电化学反应一般地可以用下式来表示:
O+ne-
R
.
电极
溶液
电势 电子的能级
空的MO 满的MO
电极 溶液 e
A+e A-
（a) 图1.1.2(a) 溶液中物质A的还原过程(a)的表示法
.
电极
溶液
电子的能级 电势
空的MO 满的MO
电极
溶液
e
A-e A+
（b) 图1.1.2(b) 溶液中物质A的氧化过程(b)的表示法
总的电化学反应，即电极上净反应速率为:
vnet
vf
vb
k f cOs
kbcRs
ic ia nFA
i nFA
电极上净电流
i ic ia nFA k f cOs kbcRs
电极上总的电化学反应为该电极上阴极电 流和阳极电流之差
.
需要注意的是，电极反应属异相反应， 异相反应和均相反应不同，反应速率总是 与反应物在电极表面的浓度相关，电极表 面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。
3. 溶液偶极子的重 新取向（10-11s）
4. 中心离子和配体 之间发生的变化 （10-14s）
5. 电子转移（1016s）
6. 反向的变化
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电极过程中的物
1. 物质扩散到电极
质传递
表面（由传质系
6-1 电化学实验内容 数kd来描述）
2. 离子氛重排
O’surf
（10-8s） O 3. 溶液偶极子的重
.
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度 的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应， 其活化焓 与速率H常数之间的关系也符合Arrhenius公式:
kAexpH/RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新 取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与 初态不同，
.
.
On e R
G a G o ,a 1n F
GcGo,cnF1nF
Go,cnF
.
Gc =G0,c + nF
Ga =G0,a - (1-)nF
假定反应速率常数kf和kb具有Arrhenius形式
kf
Af
exp
Gc RT
kb
Ab
exp
பைடு நூலகம்
Ga RT
kf
Af
exp
G0,c RT
exp
nF