若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解 速度为:
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i2 FKcAgexpF(RT0.24)
FKcAgexpRFTexpFR0T.24)i1expFR0T.24)
10exp0.5965000.24107m0 A/cm2 8.314298
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将上式取对数整理后：
电子转移步骤的基 本动力学公式
2 .3 n RF lToi0g2 .3 n RF lToig （6-22）
2.3nRFT loi0 g2.3nRFT loig
（6-23）
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图6-5电极电位对电极反应绝对速度的影响
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0 ，用零标电位 a 代替上面的 ，式(6-2)
和式(6-3)改写为
GG0nFa
GG0 nF a 采用氢标电位 a 0
（6-4） （6-5）
G G 0 n( F 0) G 0 ' nF （6-6）
G G 0 n( F 0) G 0 ' nF （6-7）
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（6-29）
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4、K与i0的关系
i i0 nFOe Kx c p R nT F 0
由于
平＝0
RTlnco nF cR
i0 nFKOecxlpnccoR (6-30)
1
则 i0 nFKO ccR
(6-31)
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表6-2第一类电极M｜Mn+可逆性的分类（Mn+的浓度均为1mol/L)
表6-3交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系
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三.（标准）电极反应速度常数 K
1、 K 的导出：
由
平＝0'
RTlncO nF cR
知：
当 cO cR时，平＝0
28
§6-3 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律
1、Tafel经验公式
abloig （6-32）
2、线性关系
i 0 ＝i （6-33）
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二、巴特勒—伏尔摩方程
1、公式的导出
稳态时：
i i控＝i净
i净＝i i
∴ i i净 ＝ i i i0 e x R n p F T e x R n p F T （6-34）
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G0' G0nF 0——氢标电位为零时的还原反应活化能
G0' G0nF 0——氢标电位为零时的氧化反应活化能
电极电位与反应活化能之间的关系表达通式：
GG0nF
GG0nF
1
（6-8） （6-9）
传递系数
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二、电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
对阴极极化： 取对数：
i
i0
expRnTFc
（6-37A）
c2 .3 nRF lToi0g2 .3 nRF lToicg （6-37B）
a2.3RTlogi0
nF
（6-35A）
b 2.3RT
nF
（6-35B）
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对阳极极化：
ia i0expRnTFa
（6-38A）
极化共同控制的过程。 3.掌握塔非尔公式。
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§6-1 电极电位对电化学步骤
反应速度的影响
一、电极电位对活化能的影响
1、化学反应的活化
体 系
正向反应 活化能
逆向反应 活化能
能及位能图
能
量
位能图：表示金属离子处 在金属/溶液界面不同位
G1
G 2
置时，位能高低的一种
示意图。
巴特勒－伏尔摩方程
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阴极反应速度：
ic ＝ i i i0 ex R n p F T c ex p R n F T c （6-35）
阳极反应速度：
ia ＝ i i i0 e x R n p F T a e x R p n F T a （6-36）
可得：
RT nF
1 i0
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三、 用稳态极化曲线法测量动力学参数
图6-7电化学极化曲线与η~log 、i η~log i 之间的联系
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具体求法：
i Tafel区外推得 ~ log 、 ~ log i 两线交点
即log i 0 ；
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2、影响 i 0大小的因素
与反应速度常数有关 与温度有关 与反应物质浓度有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关
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三、电化学反应动力学特性与i 0 的关系
1、描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
nK F c O e x p n R F 平 T nK F cRe xn R pF 平 T 由于单电子反应 1
15
例如，25℃时把银电极浸入0.1mol/LAgNO3溶 液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的 绝对速度为10mA／cm2，若使电极电位向正 移动0.24V，则银的氧化溶解速度为多少？ （其中F=96500C/mol，R=8.314J/K.mol， T=298K，β＝0.5）
解：由题意可 Am 2
∴
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平 ＝RnFTlnK KRnFTlnccO R
0 0 RTlno nF R
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（6-25）
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2、用
由：
i0 i
表示电化学反应速度（i净）
i0 exp Fn
RT
在单电子转移：
i
i0
exp
Fn
RT
0.5
i净 ＝ i i i0 e xR n pF T e x R np F T （6-27A）
ii
i i nK c F O e x n R p 平 F T nK c F R e x n R p 平 F T i0（6-24）
i0物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝 对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原 态粒子在电极/溶液界面的交换速度。
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在平衡电位 0 ' 下：
nK F c O e x R p nF T 0 ' nK F c R e x R n pF T 0 '.
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∵ cO cR
令：
K K ex p F 0, K ex F p0.
RT
RT
2、K 的物理意义
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： kcexpG
RT
根据Frarday定律 得：
i nFkcO expRGT
(6-10)
i nFkcRexpRGT
(6-11)
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电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应
粒子的浓度差 cis ci0
即 cO cO cR cR ，代入式(6-10)和（6-
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§6-2电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应 活化能影响的程度。
GG0 nF
GG0 nF
注：单电子转移步骤中 0.5所以又称
为对称系数。
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二.交换电流密度i0
1、物理意义：
On e R 电极电位等于平衡电位时：
ηc，ηa分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值
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2、电化学极化曲线
图6-6电化学极化曲线
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结论：
出现净反应的必要条件是过电位的存在。过电 位是电极反应(净反应)发生的推动力，容易进 行的电极反应需要的极化值或过电位较小 。
11），得到
还原反应速
i nFkcOexpRGT
(6-12)
度 氧化反应速
i nFkcRexpRGT
(6-13)
度
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将
GG0nF代入，得：
GG0nF
ink F cO ex p G 0R n T F nK F cO ex pR n F T （6-14）
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4
OO ：， Ag 脱去水化膜
自溶液逸出时的位能
O*
变化；
RR ，：Ag 自晶格中逸出
的位能变化；
G 0
RAO：Ag 在相间转移
的位能曲线；
R
R*
A G 0
O
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dx
图6.2零电荷电位时，Ag+离子的位能曲线
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2、界面电场对活化能的影响
电化学位：
其中：
i＝nFKcRexpR nFT