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界面荷电层的结构和电势分布
■ 在浓溶液（ >0.1摩尔/升）中，由于溶液中的离子浓度很大，剩余
电荷（离子）的集中不会严重破坏溶液只离子的分布；又若电极表面 电荷密度也较大，使界面间剩余电荷的静电引力远大于溶液中离子热 运动的干扰，致使溶液中的剩余电荷也倾向于紧密地分布在界面上， 则在溶液相内不存在电荷分布或电势分布的问题。这时形成所谓“紧 密双电层”。其结构与一个荷电的平板电容器相似。紧密双电层的厚 度约等于溶液中水化离子的半径。在紧密层内因不存在离子电荷，故 有恒定的电场强度，亦即电势梯度不变，电势分布呈线性。 ■ 在稀溶液(<0.01摩尔/升)中，离子浓度较小，又若电极表面电荷密 度也较小。则由于离子热运动的干扰将使溶液中的剩余电荷不可能全 部集中排列在界面上，遂使溶液中的剩余电荷分布具有一定的“分散 性”。在这种情况下，形成的界面荷电层包括“紧密层”和分散层两 部分。此时相应的电势分布分为两部分：在“紧密层”中为线形分布； 在“分散层”中，由于异号电荷的弥散分布，电势分布呈非线形。因 此，电极与溶液本体之间总的电势差实际上包括两个组成部分：紧密 层中的电势差和分散层中的电势差。
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理想情况下的稳态过程
在远离电极表面的液体中,传质过程主要依靠对流作用来实现;而 在电极表面附近液层中,起主要作用的是扩散传质过程.在一般情况下, 难以截然划分这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的 规律,设计一种理想的情况,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可 以忽视电迁传质作用。
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稳态扩散和非稳态扩散
电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓
度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,随着电极表面液层中
出现的浓度差,同时发生了扩散传质过程.在电极反应的初始阶段,指向 电极表面的扩散传质不中以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消 耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展.习惯上将 这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。 然而,,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外,以 致出现了较强的对流传质过程时,则指抽电极表面的反应粒子的流量已 中以完全补偿由于电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液层中的 浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。
在一定程度上反映了界面的真实图象。
在考虑测量界面剩余电荷的实验方法时，首先要寻找 与之有关且能直接测量的界面参数，同时还得选择合适的 电极体系，以便测量这些界面参数随电极电势的新变化。
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理想极化电极
在宽广的范围内实现电极电势的连续改变并不是所有情况下 都可能的，通过外电路流向“电极／溶液”界面的电荷可能参 加两种不同的过程： １．在界面上参加电极反应。为了维持相应于一定电极电势 下的恒定反应速度，必须由外界不断地补充电荷，即在个电路 中引起“持续的”Faraday 电流。 ２．参加改变界面构造。这时，为了形成相应于一定电极电 势的界面结构只需要一定的有限的电量，与电容器的充放电过 程相似，伴随着电极电势的改变。只在电路中引起“瞬间”的 非Faraday电流，这种电流称为“电容电流”或“充电电流”。 ■ 为了研究界面的电性质，应该选择那些“电极／溶液”界面 上不发生电化学反应的电极体系，即外电路输入“电极／溶液” 界面的电量全用来改变界面的构造和电势值。这样，既可以方 便地将电极极化到不同的电势，也便于定量地计算用来建立相 应于该电势下的界面结构所需要的电量。这种电极称为“理想 极化电极”。
博士读书报告（二）
电极过程动力学
夏 朝 阳
2012年4月20日
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参考书目
1.电极过程动力学导论，查全兴，科学出版社，2002.6 2.电极过程原理和应用，陆兆，高等教育出版社，1992.5 3.电化学测量，周伟舫，上海科学技术出版社, 1985.4 4.电化学测量方法，贾铮，戴长松，陈玲，化学工业出版
J 扩 ,x D i （ dc i dx ）
.3. 电迁移 当所研究的粒子带有电荷(即为离子)时,则除了上述两种传质过程 外,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移.这一过程所引起的 流量为
J 迁，
x
E xu ci
0
i
Ex为x方向的电场强度(V/cm),u0为带电粒子的淌度,即单位电场强度作 用下带电粒子的运动速度(cm2/s· V)。
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液相传质的基本方程
在实际的电化学体系中,上述三种液相传质过程总是同时平行进行
的,即总流量应有：
（ J i J 对 ,i J 扩 ,i J 迁 ,i v x c i D i dc i dx ） E x u i c i
电迁 电极表面 附近液层 （扩散区） 电迁 远离电极表面 （对流区）
起的界面构造的变化。表征-关系的曲线称
为“电毛细曲线”。
■ 对于液态金属通常采用毛细管静电计法测
定电毛细曲线。毛细管静电计的基本结构见左 图
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微分电容法
对于理想极化电极，可以把“ 电 极／溶液”界面当作一个不漏电的电容 器来处理。若将很小的电量dq引到电极
上，则溶液一侧必然出现电量相等的异
号离子。由此引起电极电势的变化为d， 则根据电容器的定义，此时界面双电层
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电极过程的主要特征及其研究方法
■ 只要有电流通过“电极/溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应，
同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过 程（有时还发生化学变化）。习惯上把这些过程合并起来处理，统称 为电极过程。 ■ 电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一个异相氧化还原 过程，又因这种过程发生在“电极/溶液”的荷电界面上，所以与化学 反应相比，有如下三个特征： ◆ 分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应 中涉及的电子通过电极和外电路传递。 ◆“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的活化作用。在一定范 围内通过改变电极电势，可以连续地改变界面电场的强度和方向，并 在相应范围内随意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定范围内随意地控制 反应表面的“催化活性”与反应条件。所以说，电极过程是一种很特 殊的异相催化反应。
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主要内容
第一章 绪论
第二章 “电极/溶液”界面的基本性质
第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 第四章 电化学步骤的动力学 第五章 交流阻抗方法
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研究液相中传质动力学的意义
在构成电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往进行得比 较缓慢,常成为控制整个电极过程的限制性步骤。液相传质步骤的迟缓 引起电极表面附近反应粒子浓度的变化,致使平衡电极电势改变。这一 现象叫做浓差极化(又称浓度极化)。 ■ 浓差极化的产生,造成电化学生产中电极表面反应潜力的极大限制。 在研究电极过程时,也常常受浓差极化的限制,致使人们难以直接观测 一些快速分部步骤的动力学特征。 若不搅拌溶液,仅靠自然对流引起的传质过程,能达到的最大电流 密度约为0.01-0.1安/厘米 2(按反应粒子为1摩尔/升估计)。外加强烈 的搅拌措施,可将上限提高到约为10-100安/厘米2,但与理论上限值105 安/厘米相比,仍相差很远。 因此,研究电极附近传质过程的动力学,寻求提高这一步骤进行速 度的方法,以便消除或校正由于这一步骤缓慢而带来的各种限制作用, 无论在工业电化学生产中,还是在理论电化学研究中,都有意义。
■
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电毛细曲线
■ 对于汞—溶液体系，其界面张力取决于这
一界面所处的状态，其中包括表面的荷电状态。 构成汞表面剩余电荷的同性带电粒子彼此排斥， 力图使界面扩大，致使界面张力降低。
■ 若在理想极化条件下将“汞/溶液”界面极
化至不同电势，同时测定相应的界面张力。则 由其关系可以推测界面剩余电荷密度及由此引
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稳态下的流量为
J 扩 ,i D i c i ci
0 s
l
与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为
I nFJ nFD ci ci
i 0 s
扩 ,i
l
相应于 c s 0 （称为“完全浓差极化”），I 将趋近最大极限值，通 常称其为稳态极限扩散电流密度（Id），即
I d nFD ci
J 对 ,x v xci
Jx为物质在x方向的流量（mol/cm2· s）,vx为液体在x方向的流速（cm/s）, ci为被研究物质的浓度（mol/cm3）
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2.扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差,那么,即使溶液完全静止,也会发 生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散.扩散 流量由Fick第一定律决定:
■
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液相传质的三种方式
1.对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间 没有相对运动,这种传质方式叫做对流. 造成对流的原因,可能是溶液中各部分之间存在由于浓度差或温度 差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而发生相对的 流动。这样引起的液体流动称为自然对流;也可能是在外部机械的作用 下引起的, 如此产生的对流称为强制对流。传质速度一般采用单位时 间内、单位截面积(与流动方向相成正交)上通过的流量表示，称为该 物质的流量
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主要内容
第一章 绪论 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质
第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程
第四章 电化学步骤的动力学 第五章 交流阻抗方法
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研究“ 电极/溶液”界面性质的意义
■ 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。
电极/溶液”介面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归纳为下列 两个方面： ◆电极材料的化学性质与表面状况。这方面的因素可称之为影响电极 表面反应能力的“化学因素”。大量实验事实 表明，通过控制这些因 素，可以大幅度的改变电极反应的速度。 ◆“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素可称之为影响电 极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。 ■“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电 势表示，随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而 且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变， 改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究 “电极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面 层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本 章主要讨论的内容。