随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 m，形成熔合的聚集体（次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用 下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 m 的悬浮法聚氯乙烯 颗粒。
孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过 程中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填 充，则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂， 否则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。
此外，次级粒子的再次聚集也会形成一定量的孔隙。
非 均 相 悬 浮 聚 合 的 成 粒 过 程
次级粒子
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二、悬浮聚合的组分
1、单体 要求纯度大于 99.9% ，杂质可能导致下列影响： （1）杂质的阻聚和缓聚作用：氯乙烯中乙炔含量从 0.0009% 增至
0.13% ，诱导期从 3hr 延长至 8hr ，达转化率 85％ 的时间从 11h 延长至 25hr ，聚合物的数均分子量从 144000 降至 20000 。许多 无机盐及金属离子均有不同程度的阻聚作用。
聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。
用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙 烯酸酯共聚合物等。
3、分类 依据单体对聚合物是否溶解，分为： 均相悬浮聚合、非均相悬浮聚合
（1）均相悬浮聚合 聚合物溶于单体，产物呈透明小珠，也称珠状聚合； 如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。
微域结构不稳定， 大约 10 个微域结构立即聚集形成一个 区域结构（第二次聚集），直径为 0.1-0.2 m，单体转化率为 1％－2％。
在微域结构中，进一步引发增长的大分子链使微域空间增 大，形成所谓的初级粒子，直径为 0.2-0.4 m，单体转化率为 4％－10％。
随着聚合的深入进行逐渐形成聚氯乙烯相，它被单体溶涨 为聚氯乙烯凝胶，该凝胶体易变形、聚集为直径为 1-2 m ％以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐减少而弹性相对增加。
当转化率达80％时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分 子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结聚集的危险期渡过。
单体的分散介质、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子 稳定悬浮；作为传热介质，及时排出聚合热。 • 杂质影响：
铁、钙、镁等金属离子会阻碍聚合，产品着色，热、 电性能下降；氯离子破坏悬浮体系稳定性，使聚合物粒子 增大；溶解氧阻碍聚合。 • 技术指标：
pH = 6 – 8 ；Cl－ 质量分数 ≤ 10×10－6 ；导电度 ＝ 10－5 Ω/cm－ 10－6 Ω/cm ；硬度 ≤ 5 ；无可见机械杂 质。
提高聚合温度促使残余单体反应，这些残余单体分子就只能 在其相邻区域形成新的大分子，使聚台物分子链间完全被新生 成的大分子链所填充，若干大分子链相互无规的纠结在一起组 成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒 子。
（2）非均相悬浮聚合的成粒过程简述
当引发剂自由基引发氯乙烯单体发生聚合，链增长至 10 个 单体链节以上时，便从单体相中析出，含有约 50 个的增长链 自由基聚集形成直径为10－20 nm 的微域结构（第一次聚集）， 此时单体转化率小于 1% 。
聚合物形成初期时，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚 合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。
随聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此阶段液滴内放热量 增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率 20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始 减小。
转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚 合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有 微小气泡生成。
第一节 自由基悬浮聚合原理 (P51-56) 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 聚合。
2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 • 作用：
Ⅰ部分表示 无分散剂存在 时处于动态平 衡的状态，Ⅱ 部分表示在分 散剂存在下达 到平衡状态后 聚合为初级粒 子、次级粒子 以及聚集为大 粒子的过程。
（1）均相悬浮聚合的成粒过程简述
聚合反应初期时，单体在搅拌下分散成直径一般为0.5—5μm 的均相液滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解 为自由基，单体分子开始链引发。
第四章 自由基悬浮聚合原理及合成工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理
第二节 氯乙烯悬浮聚合工艺
第三节 苯乙烯/丙烯腈悬浮共聚合工艺
教学重点、难点： 自由基悬浮聚合原理、氯乙烯悬浮聚合的工艺条件分析
教学要求： （1）了解自由基悬浮聚合产品及主要原材料的理化性质、 贮运要求、性能及用途； （2）理解自由基悬浮聚合的聚合工艺流程及其图解； （3）掌握自由基悬浮聚合原理、聚合方法及影响聚合过程 及产物性能的关键因素与解决办法。 教学时数：5（含课堂交流）
（2）非均相悬浮聚合 聚合物不溶于单体，以不透明小颗粒沉淀出来，呈粉
状，也称沉淀聚合或粉状聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯等悬
浮聚合。
4、悬浮聚合过程的成粒机理
单体受到搅拌剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用 下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴， 再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成 能够存在的最小液滴分散体系。