29
1.0
F1=f1=0.5
F1=0.5
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
30
更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等 于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0； 或者两种单体的竞聚率都接近于0时，将这 类共聚物归类为“接近交替共聚”。
31
F1=f1=0.5
k 12 k 11
1/r1代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的 增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比， 链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性
50
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1）
单 体 B˙ B S
丁二烯
MMA˙ 4 2.2
MMA甲基丙烯酸甲酯 1.3 甲基乙烯酮 AN MA VDC VC VAc
丙烯啨
丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯 氯乙烯 醋酸乙烯酯
0.59
0.05
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 51
52
2. 自由基的活性
对于
r1
k 11 k 12
37
38
5. 嵌段或混均共聚（r1>1,r2>1)了解
39
4.4 共聚物组成控制
40
一、
不存在组成控制问题的3三种情况 （1）恒比共聚（ r1＝1,r2＝1 ）
F1=f1,
d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]
（2）完全交替共聚（ r1＝0,r2＝0 ）
F1=0.5, d[M1]/d[M2]=1
四个链增长可分别由四个速率常数来表示： K11, K22 K12, K21
17
长链假设：
聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决 定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增 长决定。链引发和终止基本上无影响。
单体M1的消耗速率：
单体M2的消耗速率：
18
两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结 构单元之比：
（3） r1<1 ，r2<1
（4）r1>1 ，r2<1 或 r1<1 ，r2>1 无恒比点共聚 （5） r1>1，r2>1 嵌段或混均共聚
27
1.恒比共聚（r1＝r2＝1）
F1=f1 d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]
1.0
即无论单体配比 如何，也不管转化 率是多少，共聚物 的组成恒等于单体 的组成。
第三章
自由基共聚合反应
1
按照聚合机理聚合反应分为：
逐步缩合聚合反应
逐步聚合反应
逐步加成聚合反应
连锁聚合反应
自由基聚合反应 离子型聚合反应
按照“活性中心”的不同又分 为自由基型和离子型聚合反应
。
2
• 自由基（均）聚合反应的单体：一种烯烃， 乙烯 聚乙烯 丙烯 聚丙烯 率乙烯 聚氯乙稀 • 自由基共聚反应单体：一种以上的单体： 乙烯、丙烯 乙烯丙烯共聚物
聚+单体1+单体2
单体1+单体2+共聚物
例如：苯乙烯-丁二烯共聚物，或聚苯乙烯-丁二烯。
IUPAC
-co-无规，－alt－交替，－b－嵌段，－g－接枝
单体的次序：
（1）无规共聚物：含量多的在前，少的在后 （2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后 （3）接枝共聚物：主链单体在前，支链单体在后
11
4.2 二元共聚物组成微分方程 一、二元共聚物组成与单体组成 二元共聚物组成 单体组成 两者关系
32
33
3.有恒比点共聚r1<1 ,r2<1（了解）
共聚能力>均聚能力，过去曾叫做无序共聚，也 可称为有恒比点的非理想共聚。
F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2) [M1]/ [M1]＝(1-r2)/(1-r1)
恒比 点 F1=f1
34
4. 无恒比点共聚r1>1 ,r2<1（了解）
35
36
（3）在恒比点进行的有恒比点共聚（ r1<1,r2<1 ）
F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2)
41
1.0
F1
0.5
0
0.5 f1
1.0
恒比共聚的F1-f1曲线
恒比点 F1=f1
有恒比点共聚
交替共聚
42
存在组成控制的情况
43
二、控制方法
44
恒比点 F1=f1
r1＝r2<1
45
（不要求）
稳态假设：
体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度 均保持不变。
19
20
二元共聚物组成微分方程
21
讨论： 1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与 此时相应的单体浓度的关系；
以两种单体的摩尔浓度表示
2.随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都 要发生变化；
3. d[M1]/d[M2]不等于[M1] / [M2]，共聚物的组成与 r1 ，r2有关；因此r1，r2是影响共聚物组成的重要参 22 数。
25
1
2
RM 1 M

如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体 尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该 远大于1 ，最好小于1，接近于或等于零。
26
二、自由基共聚物组成曲线的类型
（1） r1＝r2＝1 恒比共聚
0 r2 0 交替共聚 有恒比点共聚
（2）r1 = 0，r2 = 0或r1
苯乙烯
链 S˙ 1.7 0.4 1.9 3.4 3.3 1.3 0.11 2.5 1.4 0.54 0.059 0.019 100 67 20 20 10 10 4.4 VAc˙
自 VC˙ 29 50 10 10 25 17
由
基 MA˙ 20 6.7 2 1.2 0.82 0.52 0.39 0.10 0.25 0.11 1.1 0.37 0.24 AN˙ 50 25 6.7 1.7
F1
0.5
0
0.5 f1
1.0
28
恒比共聚的F1-f1曲线
2. 交替共聚r1 = 0，r2 = 0
• d[M1]/d[M2]=1
F1 =
r1 f 1 2 + f 1 f 2 r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r2 f 2 2
＝M2/M1
= f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5
即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均 不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会 与M2反应，M2*只会与M1反应： R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R
f1，f2某一瞬 间单体M1M2在 单体总量的摩 尔分数
F1，F2某瞬间 结构单元M1 M2在共聚物 结构单元总量 中的摩尔分数
23 以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程。
二元共聚物的组成方程
24
4.3 典型二元共聚物的组成曲线
一 竞聚率对共聚反应的影响
竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；
两单体单元在分子链上有规律地交替排 列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元
9
嵌段共聚物
以其中一单体组成的长 链为主链，另一单体组 成的链为侧链（支链） 与之相连。 两单体单元在分子链上成段排列，每链段
由几百至几千个结构单元 接枝共聚物
10
二、命名
共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面 “聚”字，或者在后面冠以冠以“共聚物”。
苯乙烯、丁二烯、丙烯啨 ABS
3
4
5
6
7
4.1 共聚物类型及命名 一、类型 按照组成聚合物的单体种类数：
• 二元共聚物 • 三元共聚物 • 多元共聚物
二元共聚物：
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
8
ห้องสมุดไป่ตู้无规共聚物
两种单体单元的排列没有一定顺序，A单 体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单 体单元，也可以是B单体单元。 交替共聚物
1 1 1 r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； K 12 r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；
RM RM
k 11 r1=0，k11为0,不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；
M M
RM M 1
2
r1 = 1，表示M1*与M1和M2反应发生链增长的能力相等；
单体 组成
组成方程
共聚物 组成
12
二、二元共聚物组成方程
• • • • 等活性假设 长链假设 稳态假设 共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应
13
1、反应机理：
链引发
14
链增长
15
链终止
16
2、共聚物组成方程的推导 等活性假设：
即自由基的活性与链长无关，只取决于链自 由基的末端链节的结构。
若某单体的增长速率常数k11已知，则 可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性
53
54
55
56
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸 电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这 种效应称为极性效应
吸电子取代基单体均聚：
与推电子取代基单体的共聚：
57
1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强，与同 一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙 烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼
46
4.6 竞聚率的测定及影响因素