第四章 自由基共聚合
重点、难点指导
一、重要概念
无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念
二、重要公式
二元共聚物瞬时组成方程
恒比点
2
121121r r r f F −−−=
=
三、难点
共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较
1. 共聚物组成曲线
对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。

而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。

当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。

当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。

当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。

竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。

如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。

2、共聚物组成控制
(1) 共聚物的组成控制
共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下：
①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。

由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。

②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++⋅= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
交替共聚物，则单体的配比中应该减少竞聚率不为零的那种单体而增加竞聚率为零的那种单体。

③对于不在恒比点上进行的有恒比点共聚．以及无恒比点共聚两种类型才真正存在组成控制问题，而组成控制的关镀是建立共聚物组成与转化率之间的关系。

(2) 共聚物的组成控制方法
①调节起始单体配料的一次投料法
两种单体M1、M2共聚，r1＞l，r2＞1(或r1＜1，r2＜1)。

所需的共聚物组成又与恒比共聚点的组成相接近时，那就可以将两种单体恒比共聚点的组成混合配料一次投入。

②连续补加单体的投料法
对于有恒比点的共聚或嵌均共聚，如果要求严格控制共聚物的组成或者所要求的共聚的组成距离恒比点较远，最好采用补加单体的方法，其目的是在聚合反应过程中尽量保持体系中单体的组成基本不变，共聚物组成也就基本不变。

③控制转化率
当两种单体属于嵌均共聚类型(r1＞l，r2＜1)，且对共聚物的组成要求是一种单体占主体。

另一种单体的含量并不高时，宜采用这种方法。

3、单体活性与自由基活性规律
(1)共扼单体活泼，非共扼单体不活泼;
(2)活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基;
(3)活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大；
(4)自由基聚合反应中所涉及的各种反应，自由基的活性都起决定性作用。