的组成。
0
0.5
1.0
第四章自由基共聚合反应
f1
28
恒比共聚的F1-f1曲线
2. 交替共聚r1 = 0，r2 = 0
• d[M1]/d[M2]=1
＝M2/M1
F1 =
r1 f12 + f1 f2 r1 f12 + 2 f1 f2 +
r2 f22
=
f1 f2 /
2
f1 f2
=
0.5
即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均
14
链增长
第四章自由基共聚合反应
15
链终止
第四章自由基共聚合反应
16
2、共聚物组成方程的推导 等活性假设：
即自由基的活性与链长无关，只取决于链自 由基的末端链节的结构。
四个链增长可分别由四个速率常数来表示：
K11,
K22
K12,
K21
第四章自由基共聚合反应
17
长链假设：
聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决 定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增长 决定。链引发和终止基本上无影响。
• 二元共聚物 • 三元共聚物 • 多元共聚物
二元共聚物：
无规共聚物
交替共聚物
嵌段共聚物
接枝共聚物 第四章自由基共聚合反应
8Hale Waihona Puke 无规共聚物两种单体单元的排列没有一定顺序，A单 体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单 体单元，也可以是B单体单元。 交替共聚物
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，
A单体单元相邻的第肯四章定自由是基共B聚合单反应体单元
有恒比点共聚
（4）r1>1 ，r2<1 或 r1<1 ，r2>1 无恒比点共聚
（5） r1>1，r2>1
嵌段或混均共聚
第四章自由基共聚合反应
27
1.恒比共聚（r1＝r2＝1）
F1=f1 d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]
1.0
即无论单体配比 如何，也不管转化 F1 0.5
率是多少，共聚物
的组成恒等于单体
讨论： 1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与
此时相应的单体浓度的关系；
2.随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都 要发生变化；
3. d[M1]/d[M2]不等于[M1] / [M2]，共聚物的组成与
r1 ，r2有关；因此r1，r2是影响共聚物组成的重要参
数。
第四章自由基共聚合反应
22
f1，f2某一瞬 间单体M1M2在 单体总量的摩
9
嵌段共聚物
以其中一单体组成的长
链为主链，另一单体组
成的链为侧链（支链）
两单体单元在分子链上成与段之排相列连，。每链段
由几百至几千个结构单元
接枝共聚物
第四章自由基共聚合反应
10
二、命名
共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面 “聚”字，或者在后面冠以冠以“共聚物”。
聚+单体1+单体2 单体1+单体2+共聚物
第三章 自由基共聚合反应
第四章自由基共聚合反应
1
按照聚合机理聚合反应分为：
逐步聚合反应
逐步缩合聚合反应 逐步加成聚合反应
连锁聚合反应
自由基聚合反应
离子型聚合反应
按照“活性中心”的不同又分为
自由基型和离子型聚合反应 。
第四章自由基共聚合反应
2
• 自由基（均）聚合反应的单体：一种烯烃，
乙烯
聚乙烯
丙烯
聚丙烯
率乙烯
聚氯乙稀
• 自由基共聚反应单体：一种以上的单体：
乙烯、丙烯
乙烯丙烯共聚物
苯乙烯、丁二烯、丙烯啨
ABS
第四章自由基共聚合反应
3
第四章自由基共聚合反应
4
第四章自由基共聚合反应
5
第四章自由基共聚合反应
6
第四章自由基共聚合反应
7
4.1 共聚物类型及命名 一、类型
按照组成聚合物的单体种类数：
单体M1的消耗速率：
单体M2的消耗速率：
第四章自由基共聚合反应
18
两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结 构单元之比：
稳态假设：
体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度 均保持不变。
第四章自由基共聚合反应
19
第四章自由基共聚合反应
20
二元共聚物组成微分方程
第四章自由基共聚合反应
21
以两种单体的摩尔浓度表示
RMM RMM r1=0，k11为0,不能进行自聚k1反1应，M1*只能与M2反应；
r1 > 1，1表示M1*优1先与M1反应发生链增长；1 1
RMM RMM r1 < 1，表示M1*优先与M2反K应1发2生链增长；
r1 = 1，1表示M1*与2M1和M2反应发生链增长的1能力相2等；
第四章自由基共聚合反应
一、二元共聚物组成与单体组成
二元共聚物组成 单体组成 两者关系
单体 组成
组成方程
共聚物 组成
第四章自由基共聚合反应
12
二、二元共聚物组成方程
• 等活性假设 • 长链假设 • 稳态假设 • 共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应
第四章自由基共聚合反应
13
1、反应机理：
链引发
第四章自由基共聚合反应
尔分数
F1，F2某瞬间 结构单元M1 M2在共聚物 结构单元总量 中的摩尔分数
以摩尔分率表示的第四二章自由元基共共聚合聚反应物组成微分方程。23
二元共聚物的组成方程
第四章自由基共聚合反应
24
4.3 典型二元共聚物的组成曲线
一 竞聚率对共聚反应的影响
竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；
例如：苯乙烯-丁二烯共聚物，或聚苯乙烯-丁二烯。
IUPAC
-co-无规，－alt－交替，－b－嵌段，－g－接枝
单体的次序：
（1）无规共聚物：含量多的在前，少的在后
（2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后
（3）接枝共聚物：主链单第四体章自在由前基共，聚合支反应链单体在后
11
4.2 二元共聚物组成微分方程
30
更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等 于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0； 或者两种单体的竞聚率都接近于0时，将这 类共聚物归类为“接近交替共聚”。
第四章自由基共聚合反应
31
F1=f1=0.5
25
如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体 尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该 远大于1 ，最好小于1，接近于或等于零。
第四章自由基共聚合反应
26
二、自由基共聚物组成曲线的类型
（1） r1＝r2＝1
恒比共聚
（2）r1 = 0，r2 = 0或r1 0 r2 0
交替共聚
（3） r1<1 ，r2<1
不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会 与M2反应，M2*只会与M1反应：
R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R
第四章自由基共聚合反应
29
1.0 F1=f1=0.5
F1 0.5
F1=0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
第四章自由基共聚合反应