(T )2
1 2T
p V
T (V )2 ] 0
V,T 相互独立，T>0
平衡稳定条件
CV 0
p V
T
0
§ 3.2 开系的热力学基本方程
系统 T1，P1 :开放系统， 包含在孤立系统T0，P0 中。
T0,p0
与封闭系统比较，开放系统
的物质的量 n 可能发生变化。
T1,p1
研究气－液相变，每一 相可以看作一个开放系统。
(
p
a v2
)(v
b)
RT
临界点
二氧化碳等温实验曲 线（安住斯，1986）
pR
p2 M pA A p1
0
范德瓦耳斯 气体
DPMFNQE曲线 DP: 液态；QE: 气态； 虚线PQ: 两相共存；
曲线 MFN:不稳定状态；
N
D
B
J
KO
V
J
oK p1
p v T 0
PM: 过热液体； NQ: 过冷气体。
外界条件发生变化－相变，一个状态到另一个状态的变化。 比较哪个状态更符合平衡态条件。
§ 3.1 热动平衡判据
一、平衡的描述
x 虚变动
U 虚变动引起的
U
势能变化
U
U
U0
x x0
x
U 0
U 0 U 0
U 0 U 0
x
U 0
U 0
U 0 U 0
稳定平衡 不稳平衡 亚稳平衡
二、热平衡的判据（热动平衡条件）
近似有 2S 2S0 0
利用泰勒展开
2S0
1 2
[
2S U 2
(U
)2
2
2S UV
UV
2S V 2
(V
)2 ]
0
第一项
U S
VT
S U
V T 1
2S U 2
V
1 T2
(
T U
V
)
T
1 2CV
U U T
V
T
U V
T V
CVT
(T
P T
V
P)V
(U )2
CV 2 (T )2
(T
P T
相减 d d .
d SdT Vdp.
T dT, p dp
T, p
2
S dT V dp S dT V dp.
dp dT
S V
S V
潜热 L T (S S ),
克拉帕龙方程：
dp dT
T
(V
L
V
)
.
§ 3.5 临界点和气液两相的转变
气
气
液
两相 共存
范德瓦耳斯气体的等温曲线
临界点邻域各种液气系统共同的实验规律：
1. l g (t) , t 0 实验数据： 0.34
2.
T (t) T (t) '
t 0, t 0.
实验数据： '1.2
3. p pc c , t 0. 实验数据： 6 4
4.
cV (t)
t 0,
cV (t) ' t 0.
§ 3.7 相变的分类(爱伦费斯特分类)
汽－液相变、铁磁顺磁转变、合金的有序无序转变等 一、分类
相平衡时化学势连续
(1) (T , p) (2) (T , p)
一级相变： (1) (2) , ( s(1) s(2) )
T T
(1) (2)
,
p p
( v(1) v(2) )
二级相变：
V ( p p ) 0
T T
n ( ) 0
平衡
U 0
T T 0
V 0
p p
n 0
粒子从化学势 高的相向低的 相跑！！
n 0
粒子方向
粒子从化学势 高的相向低的 相跑！！
μ1
化学不平衡 μ1 >μ2
μ2 μ1’
化学平衡 μ1 =μ2
μ2’
§ 3.4 单元复相系的平衡性质
一、 汽－液相变
1. 相图
A ：三相点
固
AC: 汽化曲线；
AB: 熔解曲线；
AO: 升华曲线。
C: 临界点。
液 汽
水：临界温度－647.05K，临界压强－22.09 三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。
106 Pa。
2. 相变
点 1 汽相，
点 2 汽-液相平衡，
点 3 液相。
在点 2 :
孤立系统 平衡态是熵最大的态。
相对于平衡态的虚变动后的状态的熵较小。
S 0
熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动。对熵进行
泰勒展开。
S S0
i
S X i
X
i
1 2!
i
2S X i2
(X i
)2
S
S0
S
1 2
2S
S S 1 2S
2
平衡条件（有极值）：S 0
稳定平衡（有极大值） ： 2S 0
热平衡条件 力学平衡条件 化学平衡条件
T T p p
T T 0
3. 趋向平衡的方向
U ,T V , p
n ,
U ,T V , p
n ,
U U V V n n
U U V V n n
非平衡
U
1
( T
1 T
)0
V
(
p T
p T
)
0
n
(
T
T
)
0
S 0
U (T T ) 0
第三章 单元系的相变
主要内容
热动平衡判据 开系的热力学基本方程 单元系的复相平衡条件和平衡性质 临界点和气液两相的转变 相变的分类 临界现象和临界指数 朗道连续相变理论。
相平衡和相变的基本概念 相：热力学系统中物理性质均匀的部分。 水、汽－不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。 相变：一个相到另一个相的过程。 通常发生在等温等压的情况。在某相，系统处于某平衡态
课后习题3.5 3.8
(1) (2) ,
T T
(1) (2)
, p p
2 (1)
T 2
2 (2)
T 2
,
2 (1) 2 (2) ,
Tp Tp
2 (1)
p 2
2 (2)
p 2
,
cp
T
s T
p
T
2
T 2
,
1 v
v T
1 2
p v Tp ,
T
1 v v p
T
1 v
2
p2 ,
均不连续。
等等，由此类推
V
P)2 (V )2
2CV (T
P T
V
P)TV
2S UV
1 T2
T V
U
1 T2
U
V U
T
1 T2
T
P T V
CV
P
T V
U
S V
U
V U
S
S V
P T
2S V 2
V
(P T)U1 TP VU
P T2
T V
U
2S0
[
CV 2T 2
(T )2
1 2T
p V
T (V )2 ] 0
2S0
[
CV 2T 2
例：铁磁体
序参量： 自发磁化强度m 。
m =0 m >0
临界温度
磁矩间作用－磁矩同向。 热运动－改变磁矩方向。
温度高，热运动强烈， 磁矩翻转变化厉害 m =0。
温度低，热运动弱， 磁矩趋向相同方向 m >0。
m =0 m >0
对称性高 对称性低
对称破缺
作业
1.利用熵无突变，dS(1)=dS(2)，证明： 2.简述单元复相系的平衡条件以及趋向平衡的方向。
NR A BM
系统稳定平衡状 态：OKB AMR
pA p2 P
临界点：
p v
T0
2 p v2
T0
范氏方程
(
p
a v2
)(v
b)
RT
RT a p v b v2
p v
T
(v
RT b)2
2a v3 ;
2 p v2
T
2RT (v b)3
6a v4
;
Tc
8a , 27Rb
pc
a 27b2
,
vc 3b.
U U V V n n
U U U0 V V V0
U U 0 V V 0
S
U
pV
T
n
n n n0
n n 0
S
U
pV
T
n
S
S
S
U
1
( T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)
2. 相平衡条件
S 0
1 T
1 T
0
p p T T 0
实验数据： ' 0.1
§ 3.9 朗道连续相变理论（了解）
朗道认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与 之相伴随的物质对称性质的变化，于1937年提出了 “序参量”的概念试图对连续相变提供一个统一的描 述。
连续相变： 变对称性。
由序参量变化表示
序参量=0 对称性高 序参量>0 对称性低
临界温度
等温等容系统 平衡态自由能最小
F 0
平衡条件： 稳定平衡：
F 0 2F 0