A—B+C A+B—C
Thermodynamics

Question: ① In what direction does the reaction proceed? ② Does the reaction release or absorb heat? ③ How are the amounts of reactant and product at equilibrium?
Thermodynamics
热力学状态函数 ——内能 U，体系各种能量的总和，绝对值不可知 ——熵 S，体系无序程度，有规定熵 ——吉布斯自由能 G ——亥姆霍兹自由能 A ——焓 H
不具有明确的物理意义， 但是对于处理体系的热 力学问题很有帮助
分析研究这些状态函数的变化值
v = k[RBr]
慢 Br
CH3 H3C C CH3
快 O H2
CH3 H H3C C O H CH3
H2O H3O
CH3 H3C C OH CH3
—— 二级反应：n=2
双分子反应可能是关键步骤
如SN2反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生 CH2CH3 H3CH2C 成产物 H3CH2C
Thermodynamics
The field of chemistry that describes the
properties of a system at equilibrium is called thermodynamics (热力学)
热力学第一定律：能量守衡与转化定律
——能量可以从一种形式转化成另一种形式，在转 化过程中，能量总值不变 热力学第二定律：自发过程的不可逆性 ——不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功， 而不引起其他变化 热力学第三定律：熵变的计算
Thermodynamics ——几个基本概念和重要的关系式
For the generalized reaction:
aA + bB
we have
cC + dD
[C ][D] [A] [B]
a c d
Keq =
[Products] = [Re actants]
b
Keq —— equilibrium constant

Thermodynamics
已知键的裂解能，焓变是可以计算的
但是熵变较难计算
如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗略估
计反应在能量上是否有利
另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，
存在溶剂化作用，增加了计算难度
Thermodynamics
热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应 的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？
Kinetics
1. Rate and order of the reaction
—— usually, the rate of a reaction depends on the concentration of reactants 对于反应式： A + B + C + D +…… → v = k[A]a[B]b[C]c[D]d…… —— k is the rate constant. The smaller the rate constant, the slower the reaction. ——order of the reaction： n=a+b+c+d+… E + F +……
Thermodynamics

△H0 —— Enthalpy change （焓变）
consumed during the course of a reaction.
Enthalpy is the heat given off or the heat
△H0 = (energy of the bonds being broken)
Kinetics
Kinetics （ 动 力 学 ） is the field of
chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates.
——
reaction rate and affecting facters, reaction progress (反应速率及影响因素，反应进程等)
+
HCl
总反应
Cl -
H H C C H H Cl H
H H C C H H Cl H
H H C C H H H
基元反应2 基元反应一定是协同反应 总反应速率主要由速率最慢的一步决定
基元反应1
Kinetics
3、碰撞理论：Arrhenius 速率公式：
v=PZe
- Ea /RT
Z - 碰撞频率，P - 取向概率 R - 气体常数，T - 热力学温度 Ea – 反应的活化能 （v = k[A]a[B]b[C]c[D]d……）
Free energy
progress of the reaction Keq > 1 ΔG is negative
progress of the reaction Keq < 1 ΔG is possitive
——通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和 始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判 断反应能否进行。△G0 = - RTlnKeq
二． 动力学 Kinetics与反应活性、选择性
三． 反应机制 Reaction Mechanism 四． 反应活泼中间体 Active Intermediates 五． 有机反应机制的研究方法
Reaction Coordinate Diagrams 反应坐标图或反应势能变化图
—— describs the energy changes in total reaction progress
可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：
Kinetics
1. Rate and order of the reaction
—— 零级反应：n=0 催化剂表面进行的反应
—— 一级反应：n=1 常常为多步反应，而单分子反应可能是 关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子
CH3 H3C C Br CH3
第二部分 有机化学反应
全面了解有机化合物的化学性质
掌握基本反应类型
掌握基本反应历程
全面认识反应活性、选择性、立体化学规律
设计简单的合成路线
掌握重要化合物的鉴别反应
第七章 有机化学反应的基本问题
Understanding Organic Reaction
本章的主要内容
一． 热力学 Thermodynamics与反应方向
Thermodynamics
ΔH0 = 断裂键的离解能之和 － 新生成键的离解能之和
H H H + H bonds being broken H Br H H H C C H H Br bonds being formed DH0 = 423 kJ mol-1 DH0 = 289 kJ mol-1
Thermodynamics
Free Energy —— 自由能
△ G0 —— Gibbs standard free energy
change, thermodynamic parameters，是等温 等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数

△G0 = (free energy of the products)
When
△S0 is negative, disorder decreases; when △S0 is positive, disorder increases.
系统总是自动向是混乱度增加的方向变化
Thermodynamics
△G = △H - T△S
Standard conditions (标准状态)
an exergonic reaction 放能反应 an endergonic reaction 吸能反应 products reactants ΔG ΔG products reactants
Free energy
progress of the reaction Keq > 1 ΔG is negative
– (free energy of the reactants)
△G0 = - RTlnKeq
Thermodynamics
When
is negative, the reaction is exergonic （ 放 能 的 ） , has a favorable equilibrium constant, and can occur spontaneously. When △G0 is positive, the reaction is endergonic （ 吸 能 的 ） , has an unfavorable equilibrium constant, and cannot occur spontaneously.
progress of the reaction Keq < 1 ΔG is possitive
Kinetics
Questions: How fast the reaction occurs? How about the energy barrier of the reaction? How about the progress of the reaction?
– (energy of the bonds being formed)
When