（1）质子酸 无机酸：H2SO4， H3PO4等
有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等
超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳 阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：
R1
高分子化学
2015-1-14
R1
H A + CH2 C
第四节 高分子化合物合成方法
5.4.1 自由基聚合
一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心 的反应 链引发由两步组成： ?初级自由基(primary radical)的形成
?单体自由基(monomer radical)的形成
（1）带吸电子取代基的烯烃如：
CH2
CH3 C
CH3
CH2 CH
CH2
OR
CH CH CH2
异丁烯 乙烯基醚 β -蒎烯
茚
（2）共轭烯烃如：
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH N
苯乙烯 ?-甲基苯乙烯 N-乙烯基咔唑
CH2 CH CH CH2 丁二烯
高分子化学
CH3
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CH2 CH C CH2 异戊二烯
CH3 C A
R2
R2
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失
（3）环氧化合物如：
O
O
O
O
四氢呋喃 三氧六环
O
环氧乙烷
CH3 O
环氧丙烷
烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关 :
H2C CH
H2C CH
>
H2C CH
>
H2C CH
>
OCH 3
CH3
Cl
阳离子聚合机理
高分子化学 2015-1-14
链引发反应
阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个 单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物 质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。
二. 自由基聚合特征
? 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、 终止、转移等基元反应， ?具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 ?增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 ?在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
?引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
初级自由基的形成：引发剂的分解
I
2R
特点：
? 吸热反应(endothermal reaction)；
? Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； ? Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R +CH2=CH
? 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH2
X
X
CH2CH2 + CH=CH XX
歧化终止的结果：
? DP与链自由基中的单元数相同。
? 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
X
X
CH2CHCHCH 2
头——尾 头—— 头
以头—尾相连为主
XX
? 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的， 所以往往是无定型(amorphous)的。
? 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
3. 链终止(chain termination)：
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。
X
X
X
特点： ? 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） ? Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
? 结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
CH2CH +CH2=CH
X
X
CH2CHCH 2CH
?延长聚合时间可以提高转化率
5.4.2 离子聚合
离子聚合特征
高分子化学 2015-1-14
离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反 应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分 为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳 - 碳双键的烯烃单体而言， 活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式 表示：
RCH2CH
特点：
X
X
?放热反应(exothermal reaction)；
?Ei低，约20-34KJ/mol；
?反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链
RCH2CH +CH2=CH
RCH2CHCH2CH ......
X
X
X
X
RCH2CH CH2CH nCH2CH
A B + CH2 CH X
A CH2 CHB X
(n -1)CH2 CHX
CH2 CH n
X
A B + CH2 CH Y
B CH2 CHA Y
(n -1)CH2 CHX
CH2 CH n
Y
阳离子聚合 阳离子聚合单体
高分子化学 2015-1-14
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
双分子反应：
M
? m
?
M
? n
?
M m? n
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH 2CH + CHCH 2
X
X
CH H X
CHCH 2 X
偶合终止的结果：
? 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。
链终止特点：
?双分子反应，双基終止（偶合、歧化） ?Et很低，8-21KJ/mol ?終止速率快， Kt>Kp ?双基终止受扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。