(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
Y4Байду номын сангаас
cis- 100%
SN1机理, 三角锥构型过渡态.
A5 A3 M
+Y
B1
1,2位进攻,cis1,3位进攻,cis2,3位进攻,trans-
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
-X
A2
A6
-X
A2
4. 烯、炔烃配合物中的化学键 与CO配合物类似，注意二者的区别。 5. 夹心配合物的结构 二茂铁: 重叠型（g）和交错型（s） 二苯铬：重叠型
6. 原子簇配合物 （1）定义 含 M-M 键的配合物。
（2）形成金属键的条件
金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
第二、三系列过渡元素更易形成M-M键。
实验验证机理： 可用大体积的有机胺代替配合物中的NH3进行实验。 若为SN1机理，反应速率不降低； 若为SN2机理，由于空间位阻，反应速率应降低 。
8.取代反应产物异构体的比例与反应机理的关系。
例如： cis-[MA4BX] + Y = [MA4BY] 异构体的比例？
SN1机理, 四方锥构型过渡态.
b=n+2
巢式八面体构型.
配 位 化 学（一）总结 4~6章
第4章 配合物在溶液中的稳定性
1.中心原子对配合物稳定性的影响 影响因素：Z, r, 电子构型，d电子数 (1) s 区、f 区元素: 静电作用，易于O, F等电负性大的L配位。 Z →高，r →小 配合物→稳定
(2) ds 区元素:
共价作用，易于N, C, S等电负性小的L配位。
(5) [Ag(SCN)2]- 和 [Ag(NCS)2]此类配合物中心离子与配体间的结合主要靠共 价作用，因为配位原子S的电负性小于N原子，Ag+ 与SCN-的共价作用强，所以[Ag(SCN)2]- 更稳定。 或者用软硬酸碱理论解释： 因为Ag+为软酸，SCN-为软碱，而NCS-为硬碱， 所以[Ag(SCN)2]-更稳定。
第五章
配合物的反应动力学
1.配合物的反应种类 取代反应、氧化还原反应、 异构化反应、加成和离解反应、配体的反应
2.配合物反应动力学的研究方法
静态法、流动法、松弛法
3.取代反应的机理及其图示
SN1，SN2，I (Ia，Id) 机理
4.配合物的活性、惰性和稳定性的区别。
5.用价键理论判断配合物的活性和惰性。(SN2反应) 内轨型配合物：参与杂化的d轨道有空轨道，活性； 外轨型配合物： 活性。 例如：[V(NH3)6]2+、 [V(NH3)6]3+、 [Co(CN)6]3-中 属于活性配合物的是 [V(NH3)6]3+ 。
r →大
(3) d 区元素:
配合物→稳定
通过计算CFSE, 比较配合物的稳定性。 (4) 用软硬酸碱理论判断配合物的稳定性。
2. 螯合物的稳定性
（1）螯合环的数目
螯合环→多
（2）螯合环大小 五元环、六圆环
配合物→稳定
配合物稳定
3.冠醚配合物的特殊稳定性
(1)由冠醚的腔径和金属离子半径所决定。 二者相近，配合物稳定。 （2）穴醚配合物比单环冠醚配合物稳定.
M5簇，M = Mo, W. π配体易形成金属原子簇化合物. 如：CO、NO、Pph3等。
（3）四重键的形成
Re2Cl8 2（4）Wade规则判断金属骨架的构型 掌握骨架电子数为6、7的构型 闭式(n+1)、巢式(n+2)、网式(n+3)
例1. [Os5(CO)16] 2-
N = 8×5 + 2 ×16 + 2 = 74 b = 1/2( N-12n ) = 1/2( 74-12 ×5 ) = 7
(6) Ba2+ 分别与穴醚和冠醚形成的配合物 穴醚中环的数目多于冠醚，与中心离子形成配 合物时环越多，形成的配合物越稳定，所以Ba2+ 与 穴醚形成的配合物 更稳定。 (7) 18-冠-6（空腔直径~260 pm）与Na+ （直径 190 pm）和K+ （直径266 pm）形成的配合物 18-冠-6的空腔与K+ 大小匹配，所以18-冠-6与 K+ 形成的配合物更加稳定。
19.58 kJ/mol
56.48 kJ/mol
反应(1): 电子从t2g6 t2g5, 电子构型和自旋态均相同， 且为t2g轨道间的电子迁移，所以活化能较小。 反应(2): 电子从t2g5eg2 t2g6, 电子构型不同，自旋 态不同，反应时需要调整，所以需要较大的活化 能。
第六章
1.定义
3. 羰基配合物中的化学键 配位模式： － 配键
键合模式： 端基，桥基 可由红外光谱数据(νc-o)确定 ： 自由的CO: 2143 cm-1 端基配位M-CO： 1850~2120 cm-1 桥基配位μ2-CO： 1700~1860 cm-1 面桥基配位μ3-CO： 1600~1700 cm-1
金属有机配合物
含M-C、M-B、 M-Si、M-P、 M-As键 的配合物。 M : 低氧化态
L : CO, 烯烃，PPh3……
2. EAN 法则及其应用
（1）EAN的计算 例1：[Fe(CO)4]2EAN = 8 + 8 + 2 = 18
例2：Co(CO)3(3-C3H5) EAN = 9 + 6 + 3 = 18 （2）预测配合物的稳定性，反应产物，金属键。 （3）EAN法则的适用范围。 非经典配合物。
10.电子迁移反应的两种机理、特征及反应速率的 影响因素。 外层机理： t2g轨道间的电子迁移，反应速率较快. 含CN-、bipy等 配体的配合物, 反应速率较快. 内层机理：有桥联配体 eg轨道间的电子迁移，反应速率较快.
例： 解释下列反应机理和活化能的差别。 (1) [Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3(2) [Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+
2,3位，trans- cis- 75% trans- 25% 2,5位，cis2,6位，cis-
9.反位效应在合成中的应用。
Pt2+配合物的反位效应顺序： CN- ~ C2H4 ~ CO ~ NO > CH3- ~ SR2 ~ PR3 > NO2- ~ I~ SCN- > Br- ~ Cl- > NH3 > OH- > H2O 例如：预测下列反应产物。 [PtBr3(NH3)] + NH3 cis-[PtBr2(NH3)2] + Br-
4.配体的碱性 配体的碱性越强，配合物越稳定。 5. 空间位阻 配体具有空间位阻，配合物稳定性下降.
练习：
比较下列配合物的稳定性. (1) [Na(EDTA)]- 和 [Ca(EDTA)] 此类配合物中心离子与配体间的结合主要靠静 电作用，因为Ca2+的电荷大于Na+ ，Ca2+与配体的 静电作用强于Na+ ，所以[Ca(EDTA)]更稳定。 (2) [ZnI4]2- 和 [ZnCl4]2此类配合物中心离子与配体间的结合主要靠共 价作用，因为I-的电负性小于Cl- ，Zn2+与I-的共价 作用强，所以[ZnI4]2-更稳定。
B1 A5 M A6
+Y
cis-
A3
统计计算：cis- 83.3%, trans- 16.7%.
SN2机理, 五角双锥过渡态.
1,4位，cis-
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
(1)与X邻位+Y (2) -X
3,4位，cis4,5位，cis-
cis- 100%
4,6位，cis1,2位，cis(1)与X间位+Y (2) -X