2、Irving-Williams顺序
研究发现：第四周期过渡金属离子
与含O、N配位原子的配体的高自旋
八面体配合物，其稳定性顺序如下：
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0
这称为Irving-Williams顺序，
可用CFSE解释。

Ni2+ < Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。

三、配体性质对配合物稳定性的影响
1、碱性
配位原子相同，结构类似的配体
与同种金属离子形成配合物时，配体
碱性越强，配合物越稳定。

例：Cu2+的配合物：
配体lgK H
lgK1
BrCH2CO2H 2.86 1.59
ICH2CO2H 4.05 1.91
phCH2CO2H 4.31
1.98
2、螯合效应
1）螯合效应：螯合环的形成使配合
物稳定性与组成和结构相似的非螯
合配合物相比大大提高，称为螯合效
应。

例：[Ni(NH3)6]2+ lgβ6= 8.61;
[Ni(en)3]2+lgβ3=
18.26
稳定常数增加近1010倍。

2）螯合环的大小
5员及6员饱和环稳定性较好，
且5员饱和环更为稳定。

如：Li+、Mg2+、Al3+。

软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。

如：Cu+、Ag+、Au+。

硬碱：其给出电子对的原子变形性
小，电负性大。

如: F-、OH-。

软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。

如: I-、S2-。

2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中
的应用
1）硬酸倾向于与硬碱结合；2）软酸倾向于与软碱结合；
配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：
F>Cl>Br>I (1)
O>>S>Se>Te (2)
N>>P>As>Sb (3)
而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：
F < Cl < Br < I (4)
O << S ~ Se ~ Te (5)
N << P > As > Sb (6)
对(6)的解释：
σ键
增强
N << P > As >
Sb
空d轨道：无 3d 4d 5d
反馈π键
减弱
π键作用大于σ键。

对于O << S ~ Se ~ Te (5)，可作类
似解释。

3、软硬酸碱规则应用实例
Mg2+ + NH3·H2O Mg(OH)2↓
Ag+ + NH3·H2O [Ag(NH3)2]+
五、其他因素对配合物稳定性的影响
1、温度的影响
对于放热的配位反应，T上升，K 减小；
而对于吸热的配位反应，T上升，
K增大。

2、压力的影响
压力变化很大时，不可忽略。

如：Fe3+ + Cl- == [FeCl]2+
压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。

*研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。

3、溶剂的影响
1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：
ML + S == MS + L
S配位能力越强，ML稳定性越差。

如[CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序：
CH2Cl2 > CH3NO2 > (CH3O)3P=O >
HC(O)N(CH3)2 > (CH3)2 SO
2）配体与溶剂的缔合作用
在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应
ML + S == M + L(S)
L与S通过氢键结合。

如：
C L — 配体总浓度，C M — 金属总浓度，
[L]为配体平衡浓度。

其物理意义：每个M 离子结合L 的平均数目。

C M = [M] + [ML] + [ML 2] + ……+ [MLn]
= [M] + β1[M][L] + β2[M][L]
2 + ……+ βn [M][L]n
∑=+=n 1j j
j }[L]β[M]{1
C L = [L] + [ML] + 2[ML 2] + ……+ n[ML n ]
数目
M(Hg)。