r = x2 + y2 + z 2 z θ = arccos x2 + y2 + z 2 y ϕ = arctan x

§2.6 单电子(H)原子—中心力场薛定谔方程
From
求解中心力场中的薛定谔方程，球坐标系是自然的选择
§2.6 单电子(H)原子—角向方程
角动量平方算符
2 ∂ ∂ ∂ 1 1 ˆ L = sin θ − + 2 2 sin sin θ θ θ θ ϕ ∂ ∂ ∂ 2 2
所以
1 ∂ 1 ∂ 2Y ∂Y λY − = sin θ − 2 2 sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ
2 2 Eu (r ) − ∇ u (r ) + V (r )u (r ) = 2m
库仑势 Laplace算符：
Ze 2 V (r ) = − 4πε 0 r
r = (r ,θ , ϕ )
1 ∂ 2 ∂ 1 1 ∂2 ∂ ∂ ∇ = 2 + 2 2 sin θ + 2 r ∂θ r sin θ ∂ϕ 2 r ∂r ∂r r sin θ ∂θ
p ↔ −i∇
动量算符：
ˆ= p −i∇
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
(4) 粒子的动能T = p2/2m
类似地，动能的平均值
2 2 = T ∫−∞ ψ (r , t )(− 2m ∇ )ψ (r , t )dτ 2 2 ˆ p ˆ= ˆ= 动能算符： T 且有 T − ∇2 2m 2m
2
∫
+∞
−∞
ϕ * ( p, t ) pϕ ( p, t )dp
ϕ ( p, t ) =
∫ 2 π ( )
3/ 2
1
+∞
−∞
ψ (r ,t ) e
−
i p⋅r
dτ
= p
∫
+∞
−∞
ψ * (r , t )(−i∇)ψ (r , t )dτ
仍然可以用位置空间波函数为 ψ (r, t)来求平均值，但
所以，可以得到粒子位置的平均值 (假设粒子处在基态 n =1 态)：
= x
x u ( x) dx ∫=
2 0
a
∫
a
0
加权平均
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
一般地，设粒子的波函数为 ψ (r, t)，则在 t 时刻粒子出现在 r 附近 dτ体积元内的概率为：
ρ (r , t )dτ = ψ * (r , t )ψ (r , t ) dτ
2
§2.6 单电子(H)原子—中心力场薛定谔方程
分离变量
u (r ) u= (r , θ , ϕ ) R(r ) Y (θ , ϕ ) =
径向波函数 角向波函数
1 d 2 dR 2mr 2 r + 2 [ E − V (r )] R dr dr 1 1 ∂ ∂Y ∂ 2Y = − ≡ 常数λ sin θ − 2 2 ∂θ Y sin θ ∂ϕ Y sin θ ∂θ
∂ ∂x ∂ ˆ y = −i p ∂y ∂ ˆ z = −i p ∂z ˆ x = −i p
在直角坐标系中的三个分量
ˆ ∂ ∂ ˆ ˆ = − = − − L yp zp i y z z y x ∂ ∂ z y ∂ ˆ ∂ ˆ ˆ L = zp − xp = − i z − x x z y ∂ ∂ x z ∂ ∂ ˆz = ˆ y − yp ˆx = L xp −i x − y ∂x ∂y
称为粒子的哈密顿算符。
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
含时薛定谔方程：
∂ψ 2 2 i = − ∇ + V (r, t ) ψ ∂t 2m
∂ψ ˆψ i =H ∂t
定态薛定谔方程：
2 2 ∇ + V (r ) u (r )=Eu (r ) − 2m
(6) 角动量
L= r × p
↔
ˆ= r × p ˆ L
§2.5 力学量的平均值、算符表示—算符表示
Cartesian coordinates
Spherical coordinates
( x, y , z )
(r ,θ , ϕ )
x = r sin θ cos ϕ y = r sin θ sin ϕ z = r cos θ
−∞
定态薛定谔方程：
ˆ (r )=Eu (r ) Hu
哈密顿算符的本征方程
不是所有的能量取值，本征方程都有满足物理条件的解的，能有满足 物理条件解的能量E，称为哈密顿算符的本征值。满足本征方程的波函数 u(r)，称为哈密顿算符的本征函数。
任意力学量算符
ˆ A
的本征方程
ˆ (r )=Au (r ) Au A A
=
( 2π ) ∫
3/ 2
1
+∞
−∞
φ ( p) e
i ( p⋅r - Et )
dp
( 2π ) ∫
3/ 2
1
+∞
−∞
ϕ ( p, t ) e
i p⋅r
dp
动量空间体积元 dp = dpx dp y dpz
展开系数是ψ (r, t)的傅立叶变换
ϕ ( p, t ) =
∫ 2 π ( )
ˆ2Y (θ ,ϕ ) = λ 2Y (θ ,ϕ ) L
角动量平方算符的本征方程。 与电子受到的作用势的具体形式无关，只要是中心势，均可 以分离变量，角向方程均为上述方程。
§2.6 单电子(H)原子—角向方程
波函数的标准条件： Y (θ, ϕ) 在θ ∈ [0, π] 有限； 在ϕ ∈ [0, π] 单值。 则要求方程中的参数
0 < x <1
是特殊函数，称为连带勒让德多项式。
§2.6 单电子(H)原子—角向方程
Nlm 是归一化系数
∫ ∫
0
π
2π
0
* Ylm (θ ,ϕ )Ylm (θ ,ϕ )sin θ dθ dϕ = 1
(2l + 1)(l − m)! N lm = (−1) m + π 4 ( )! l m
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
粒子在外场 V(r)中运动，体系的 定态薛定谔方程：
2 2 r − ∇ + V ( ) u (r )=Eu (r ) 2 m
求解该方程，可以得到体系的波函数和能量E。 0 例如：粒子束缚在一维无限深方势阱中
2 nπ x, sin u ( x) = a a , 0 0≤ x≤a x < 0, or , x > a
其中 ρ (r, t)是概率密度。假设波函数已经归一化，即
∫
r =
+∞ −∞
+∞
−∞
ρ (r , t )dτ = 1
+∞
则位置 r 的平均值为：
r ρ ( r , t )dτ ∫=
∫
−∞
ψ * (r , t )rψ (r , t )dτ
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
(2) 粒子的势能V( r, t)
a
一维无限深方势阱
波函数 能量
En =
π 2 2
2ma 2
n2
n = 1, 2,3,
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
能量的实验观测：能谱(光谱)测量
γ
光谱测量
e EG
能谱测量
(Franck-Hertz)
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值 其它力学量呢？
比如：粒子的位置 r、动量平方算符(表征其大小)
2 1 1 ∂ ∂ ∂ ˆ L = − sin θ + 2 2 sin θ ∂ θ ∂ θ sin θ ∂ ϕ 2 2
§2.5 力学量的平均值、算符表示—算符表示
任意力学量A ↔ 算符 其平均值
+∞
ˆ A
ˆ ψ ( r , t )dτ A = ∫ ψ * ( r , t )A
λ= l (l + 1),
l= 0,1, 2,3,
方程的解是球谐函数
Ylm (θ ,ϕ ) = N lm Pl m (cos θ )eimϕ
l = 0,1, 2,3,
m l +m 1 d 2 2 2 l − − Pl m ( x) = (1 x ) ( x 1) dx l + m 2l l !
m = 0, ±1, ±2,
(1) 粒子的位置 r
例如：一维无限深方势阱 粒子的位置是不确定的，取值在[0, a]之间。 但粒子的概率分布是确定的，是
2 2 nπ x, 2 sin u ( x) = a a , 0
0≤ x≤a x < 0, or , x > a
n = 1, 2,3,
2 2 πx a x= sin dx a a 2
粒子在 r点的势能为V(r, t)，而粒子出现在该点的概率密度为ρ (r, t)。 则V(r, t)的平均值为：
= V (r , t )
V ( r , t ) ρ ( r , t )dτ ∫=
−∞
+∞
∫
+∞
−∞
ψ * (r , t )V ( r , t )ψ ( r , t )dτ
(3) 粒子的动量 p
From
§2.6 单电子(H)原子—中心力场薛定谔方程
Cartesian coordinates
Spherical coordinates
( x, y , z )