阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
阳，可逆
Ag ,Ag
-
RT F
有时人们也利用这种极化，例如极谱分析 就是利用滴汞电极上的浓差极化进行的。
（2） 电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速 率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进 行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化 超电势），这种极化现象称为电化学极化。
简而言之，电化学极化是在电解过程中，由于 电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电 极电势的现象。
（1） 浓差极化
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反应
物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢，而引起电极附
近溶液浓度和本体溶液浓度有差别，使电极电势对其可
逆值发生偏离。
阴极：Ag＋+eAg， v扩 < v反， ce ， < c0
c0
Ag +
Ag
阴，可逆
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1Байду номын сангаасc0
阴，不可逆
（3） 电阻极化
电解过程中，电极表面上会生成一层氧化物 的薄膜或其它物质，从而对电流的通过产生阻 力，称为电阻极化。若以Re表示电极表面上的电 阻，I代表通过的电流，则由于氧化膜的电阻所 需额外增加的电压，在数字上就等于I Re 。金属 钝化时，电阻极化很明显。但是这种情况不具 有普遍意义。
2、超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不可逆 与可逆电极电势 可逆 之间的差值称为超电势。
阳极上由于极化使电极电势变大，阴极上由于极 化使电极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴 阳 (不可逆 可逆 )阳
阴，析出 阴，可逆 阴
在有电流通过电极时，电极电势偏离可逆电势 值的现象称为电极的极化。
1、极化的原因
极化的原因：当有电流流过电极时，在电极 上发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而 每一步都或多或少地存在阻力（或势垒），要克 服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现 在电极电势上就出现这样那样的偏离。
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致 分为三类：浓差极化、电化学极化、电阻极化。
E(理论分解 ) E(可逆)
二、分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl的 水溶液，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分别 测定线路中的电流强度I 和 电压E，画出I-E曲线。
在电解池中进行的反应是：
阴极：2H H 2e H2 g, pH2 阳极：2Cl Cl Cl2 g, pCl2 2e
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。
§10.2 极化作用
一、极化作用
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势
可逆（阳）,可逆（阴）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极反应的不可逆程度越来越大，其电势值对可逆 电势值的偏离也越来越大。
ln
1 c0
阳，不可逆
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 ce
ce c0 阳，不可逆 阳，可逆
Ag +
Ag
c'
c0
扩散层
在浓度梯度作用下
ce’>c0Ag+向溶液迁移
阳极浓差极化的结果是阳极电极电势比可逆时变大。
浓差极化的消除
浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取 加快扩散速度的方法可以降低浓差极化引起的 超电势，如用搅拌和升温的方法可以减少浓差 极化，但不可能完全消除浓差极化，因为静电 作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存 在双电层。
物理化学电子教案—第十章
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源 *§10.6 电有机合成简介
§10.1 分解电压
一、理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势。
3
2
1
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
三、实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于电极上 反应的不可逆，即电极极化效应所产生的电位降， 以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和 就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
二、分解电压的测定
外加电压很小时，几乎
无电流通过，阴、阳极上无
H2 (g) 和Cl2(g)放出。
随着E的增大，电极表面
电 流
产生少量氢气和氯气，但压 I
力低于大气压，无法逸出。
3
所产生的氢气和氯构成了
原电池，外加电压必须克服这
反电动势Eb，继续增加电压， I 有少许增加，如图中1-2段
2
1
E分解
电压E