中科院2007年有机化学试题一、综合简答及选择题（28分） 1．分子内氢键对红外光谱的影响是：（2分）A 多数不确定C 一般向高波数方向移动D 变化不大2．以下化合物哪一些很难存在？哪一些不稳定？哪一些能稳定存在？（2.5分）HHHHABCDE解：B 很难存在；A 、D 不稳定；C 和E 可以稳定存在。

3．在合成酚醚时为何可用酚（pK a ～10）的NaOH 水溶液而不需用酚钠及无水条件，而合成脂肪族醚时要用醇钠及无水条件？（4分）解：酚的酸性比水强，因此酚钠可以稳定存在；而醇的酸性比水弱（pK a ～17）醇钠在水中要被分解。

42分）A 麦芽糖 C 木糖 D 乳糖5．下面的反应机理对吗？如不对请用箭头改正过来。

（2分） 解：改正尖括号内。

NNO6．下面两个瞬态中间体，哪个在能量上更稳定一些？（2分）(A)(B)NNOOO N OOO H 2解：A 更稳定，因为它有三个吸电子基。

7．试比较下列化合物进行S N 1反应时的反应速度大小（3A 3-甲基-1-溴戊烷B 2-甲基-2-溴戊烷C 2-甲基-3-溴戊烷 8．有机化合物的核磁共振化学位移的真实值（v ）不同于相对值（δ），以下对v 的描述哪一个是对的？（2分）D 化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移越小 9．对映体过量（e.e ）等于零的含义是：（2分） A 肯定不含手性化合物 B 没有左旋化合物D 没有右旋化合物10．下列化合物哪一些有芳香性？（2.5AB C DE N N CH 33Ph PhCH 2CH 2NSNH NRRO11．命名下列化合物（有立体构型的需要注明）（4分）MeO2NCl2CH 33-硝基-5-氯甲基环己烷（S ）-2-氯-2-溴丁烷CH 2COOHI3，6-二甲基-8-乙基十一烷3-羟基-5-碘苯乙酸二、写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂（如有立体化学问题请特别注明）（37分）1.(2')+BOOCHO* 可能属于手性硼烷诱导的手性加成。

2.(4')?[B]写出所有主要产物NH 2HNO 2?+H2OHH 2H 2OOH解：3.(3')3ii.H 2O 2,NaOH OH4. (2')OHHOOHOHHOOHCOCH 35.(4')OsO H 2O2RCO3HOOHCH 3OH/H +碱36.(3')NH 4Cl Cu 2Cl 2HC ≡CH 2=CH-C ≡CHCH 2=CHCOCH 3CH 2=CH-C=CHBrBr7.(2')OHOHOH OHO NaBH 48.(2')+3Cl9.(2')+Me 2NCHOOCH 3OCH 3CHOPOCl 310.(2')BrN Br3H 3CN +BrBr -11.(2')Na/NH 3(l)OCH OCH 3+N 2+NO 2OHCO 2HOHCO 2HN=NNO 212.(2')13.(2')3CH 3OH+Br ONH 2N HOCH 314.(3')+CO 2CH 32CH 3CH 2123456782CH 32CH315.(2')3CH 3OH,∆NClClNCH 3O Cl三、用指定的有机原料或其他四碳以下的有机化合物及合理的条件完成下列化合物的转变（30分）1.(6')苯,乙酰乙酸乙酯OCO 2Et解：OH -∆3PhPh Oii.PhPhCH 3OEt OO OOCO 2EtOOCO 2EtEtONa2.(5')OCH 2CH 2CO 2H COCH 3解：片呐酮合成的变形。

H SO ∆i.Mg-Hg ii.H 2OOOH HOOi.O ii.H 2Oi.CH MgI ii.H +,∆TM3.(7')CH 3OH和BrO OCl NH 2解：i.KMnO 4/OH -ii.Br 2/FeCH 3SOCl 2CO 2HBrCOClBrCl 2/CS 2i.HNO 2ii.HNO 3(dil.)OHCOClBrOH2OH2ClFe/HClBrO OCl NH 2BrO OCl NO 24．（6分）从β-紫罗兰酮（A ）和不饱和醛（B ）合成V itamin A 乙酸酯（C ）ABO HOCOCH 3OandOCOCH 3C解：采用Wittig 反应来合成C-C 键。

将B 转变为醇，进而转变为RX ，与三苯基膦作用生成Wittig 试剂，再与A 反应即得到产物：HOCOCH 3O NaBH 4HOCOCH OH PBr 3HOCOCH 3Br HOCOCH 3P +Ph 3Ph 3PBuLi3+AOCOCH 35．（6分）用不超过四个碳的醇为原料合成：CONHCH 3解：该化合物来自丙二酸酯合成。

CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2Br(A)CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CH 2CH 2Br(B)PBr 3PBr 3EtOH(e)H +,∆i.OH -ii.NaCNP/Br 2K 2Cr 2O 7/H +CH 3CH 2CH 3BrCH 2COOHCNCH 2COO CH 2(CO 2Et)2i.EtONa ii.(A)CH 2(CO 2Et)2ii.(B)CO 2Et CO 2Et n -C 3H 7n -C 4H 9i.OH -ii.H +,∆CO 2n -C 3H 7n -C 4H 9COCln -C 3H 7n -C 4H 9SOCl 2CONHCH 3n -C 3H 7n -C 4H 9CH 3NH 2四、试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理（用箭头表示电子或化学键的转移或重排）（25分） 1．（6分）请写出下列化学反应的机理并解释其原因（LDA 为二异丙胺锂）KOBu LDAOCH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3OO解：碱的体积不是很大时，碳负离子一般都是在取代较多的一侧生成，此时考虑的是烯醇盐中间体的稳定性；而在位阻的碱催化下，就要在取代较少的一侧失去质子。

KOBuCH 2CH 2CH 2Br CH 3O2CH 2CH 2Br3OCH 3<0︒CCH 3BrOC -H 2BrOO2．（3分）t -BuLi,CuBr 2Et 2O,-78︒C+SBrSBrBrS BrSBr解：通过溴代噻吩的金属化再与另一个溴代噻吩亲核取代：+t -BuHt -BuLi,CuBr 2Et 2O,-78︒CSBrBrS BrS3．（5分）H 2SO 4/THFOO解：H 2SO 4/THFOH +OO-H4．（5分）OH 2SO 4解：这是一个典型的烯酮重排：OH 2SO 4OH-H +5．（6分）原题将产物中的两个H 丢了，看上去成了两个甲基。

+2HHO OCO 2CH 3CO 2CH 3O323H 3H 32解：乙二醛与一个分子的酮酸酯缩合产生Michael 加成体，另一分子酮酸酯在对其进行Michael 加成即是。

2EtONaHHO OCO 2CH 3CO 2CH 3O 2CH 3CH 3O CO 2CH 3CO 2CH 3323H 3H 32H 3H 32323EtOH五、根据波谱数据推测下列化合物的结构（30分）1．（10分）某化合物A （C 9H 10O ）不能发生碘仿反应，其红外在1690cm-1处有强吸收，A 的核磁共振谱吸收如下：δ=1.2（3H ，三重峰）；3.0（2H ，四重峰）；7.7（5H ，多重峰）。

另一化合物B 是A 的同分异构体，能发生碘仿反应，其红外在1705 cm -1处有强吸收，而NMR 为：=2.0（3H ，单峰）；3.5（2H ，单峰）；7.1（5H ，多重峰）。

试写出A 、B 的结构，并指出各类质子的化学位移及IR 吸收峰的归属。

解：A 不发生碘仿反应表明不是甲基酮；1690 cm -1表明是共轭的；B 能发生碘仿反应为甲基酮，且1705 cm -1表明不共轭；结合1HNMR 都是单峰可确定其结构：7.11705cm-17.71.2-1AB2．（10分）不饱和酮A （C 5H 8O ）与甲基碘化镁反应，经水解得到饱和酮B （C 6H 12O ）和不饱和酮C （C 6H 12O ）的混合物。

经溴的NaOH 溶液处理，B 转变为3-甲基丁酸钠。

C 和硫酸氢钾共热，则脱水生成D （C 6H 10），D 与丁炔二酸反应得到E （C 10H 12O 4），E 在钯上脱氢得到3,5-二甲基邻苯二甲酸。

试鉴定A 、B 、C 、D 和E 的结构。

解：A 是一个αβ-不饱和酮，与格氏试剂发生了1，2-和1，4-两种方式的加成。

B 发生卤仿反应表明A 是一个甲基酮；C 到D 产生的是共轭二烯（发生了双烯合成），脱氢产物提示的取代基的位置：EDCCO 2H 2HCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3OH2CO 2HCO 2HBAONaO 33．（10分）某化合物的分子式为C 5H 10O ，其紫外吸收光谱数据为λmax 280nm （logkε 1.3）；其质谱图中主要有：分子离子峰（m/z=86，10%）和碎片离子峰（m/z=43，100%）；其红外谱图在1710 cm -1cm 处有强吸收；其核磁共振谱为：δ=0.9（3H ，三重峰）；1.6（2H ，六重峰）；2.1（3H ，单峰）；2.4（2H ，三重峰）。

请确定质谱、IR 和NMR 的归属，并推断其结构。

解：不饱和度为1，紫外吸收来自n →π*跃迁（ε值在10-100）；质谱中m/z=43为基峰，表明是一个甲基酮（氢谱中有3H 的单峰），它的α裂解产生此峰；HNMR 各峰的归属见结构。

0.9 1.602.40 2.10O 质谱的裂分：+M +=86m/z=43。