中科院2009年有机化学试题一、综合简答及选择题（第1-15每空0.5分，其它每小题2分，共30分）1. 写出化学结构式A 3-phenyl-1-propyneB methyl formateC chloroformD aniline2. 2008年Nobel 奖得主的主要贡献主要表现是哪一方面的研究和发展？A V12的全合成B 荧光功能材料C 绿色荧光蛋白D 纳米材料3. 亲核反应、亲电反应最主要的区别是：A 反应的立体化学不同B 反应的动力学不同C 反应要进攻的活性中心的电荷不同D 反应的热力学不同4. 下列四个试剂不与3-戊酮反应的是：A RMgXB NaHSO 3饱和水溶液C PCl 3D LiAlH 4 5. 指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？A BC 2H 5C C H 3C C C 2H 5CH 3C 2H 5C C Me 2CH C 3OCH 3 H 3CO C C H 3C COCH 3CH3H 33C D6. 区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法？A NaOH （aq ）B Na 2CO 3（aq ）C FeCl 3（aq ）D I 2/OH -(aq) 7. 比较下列化合物的沸点，其中最高的是：A CH 3CH 2OHB CH 3OHCD OHNO 2OHO 2N8. 指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短：A B C D9. 下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是：A B C DOO O O NHD 在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型 14. 比较苯酚（I ）、环己醇（II ）、碳酸（III ）的酸性大小A II>I>IIIB III>I>IIC I>II>IIID II>III>I15．1HNMR 化学位移一般在0.5-11ppm ，请归属以下氢原子的大致位置：A CHOB CH=CHC OCH 3D 苯上H二、写出下列反应的主要产物，或所需反应条件及原料或试剂（如有立体化学请注明）（每空2分，共30分）1.TsCl ∆CH 2OHN2 2A 2B Li CuBrCH 3HBr3C3.324.Zn(Cu)Et 2O+ CH 2I 2HPhCH 2HCH 2OCH 35.+ Me 2C=OOH236.+ClCH 3ONa O7.Br OHO8.CHO + C - H 2-S + Me 2MeODMSO9. 9A 9B hv ∆10.NaNOHClOH NH 211.12.i. LiAlH 4ii. H 3O +13.i. LiAlH 4ii. H 3O +O14. 14A 14BH 2O 2NaOH H CrO + H SO Me 2C=O OH O三、合成以下化合物并注意立体化学、反应条件和试剂比例（共27分）1. (5')CO 2CH 3O CH 2OH O2. (5')CH3NH 2O3.(5')4. （7分）（本小题可使用3-5个碳的简单线性分子）ClCH 2COOHNHNHMe 2CHCH 2CH 2Et OOO5. (5') HC ≡CH四、试为下列反应建议合理、可能、分步的反应机理。
有立体化学及稳定构象需要说明。
（共28分）1.(5')OOHOHH +2. (5')R-CH 2-R'NH NH ,KOH (HOCH 2CH 2)2O,∆RR'O+3. (6')+ R''OH + CO 2↑碱OH R'R'R''OOOR'R'O4. （6分）下列反应中A 、B 、C 三种产物不能全部得到，请判断哪一些化合物不能得到，并写出合适的反应机理说明此实验结果。
+++NHNH EtEt NHNH MeH +NH 2MeMe H 2N NH 2Et Et H 2NNH 2Et Me H 2N5. (6')EtONa/EtOHCO 2EtMe OOMeCO 2Et四、推测结构（共27分）注意：要提供推断过程，只有结构没有任何推断过程，每题要扣分。
1. （7分）化合物A （C 6H 8O ）的1HNMR 中可以看到一个甲基的单峰，用Pd/C 催化氢化，A 吸收1mol 氢气得到B （C 6H 10O ），B 的IR 在1745cm -1有强的吸收。
B 与NaOD/DO 反应生成C 6H 7D 3O 。
B 与过氧乙酸反应得到C （C 6H 12O 2），C 的1HNMR 出现一个甲基的双峰。
写出化合物A 、B 和C 的结构式。
2. （8分）一个中性化合物，分子式为C 7H 13O 2Br ，不能形成肟及苯腙衍生物，其IR 在2850-2950 cm -1有吸收，但3000 cm -1以上没有吸收；另一强吸收峰为1740 cm -1，1HNMR 吸收为：δ1.0（3H ，t ）、1.3（6H ，d ）、2.1（2H ，m ）、4.2（1H ，t ）、4.0（4H ，m ）。
推断该化合物的结构，并指定谱图中各个峰的归属。
3. （6分）非环状化合物A 分子式为C 7H 12O 2，其IR 谱图在3000-1700 cm -1处有吸收峰，UV 在200nm 以上无吸收；在H 2SO 4存在下加热得到B 和C ，B 和C 互为异构体，分子式为C 7H 10O ，B 为主产物，在λ>258nm 处有吸收，而C 在220nm 处有吸收。
试推断A 、B 和C 的结构式。
4. （6分）缺参考答案： 一、1. A 3-苯基-1-丙炔 B 甲酸甲酯 C 氯仿 D 苯胺2. C3. C4. B5. B6. C7. D8. B9. C 10. D 11. B 12. B 13. 14. B15. A 8-10 B 4-6 C 3.5-4 D 6-8 二、1.N +CuLi2ACH 3HH 3C2B3.OOHC4.PhCH 2OCH 35.O6.O O7.OBr8.MeOOHH9A9B10.O11A11B13.OHO O14AOOO14B三、1. 保护酮羰基后将酯基还原。
2. Gomberg-Bachmann 芳基化：NaNO -HCl0-5︒CCH 3NH CH 3N CH33. 环己烷卤代后制成Wittig 试剂，与丙酮缩合；相反的组合亦可。
4. 关键是丙二酸的合成：由于用到了NaCN ，所以必须在碱性条件下进行CN 的取代，以防HCN 的溢出：H +,∆EtOH(e)-ii. NaCN ClCH 2COOH CNCH 2COO - CH 2(CO 2Et)2i. EtONaCO 2EtCO 2Et CO 2EtCO 2Et i. EtONaBrH 2NO NH 2NHNHMe 2CHCH 2CH 2Et OOO5. 双烯合成得到环己烯、环己酮后发生Baeyer-Villiger 氧化：CuCl-NH Cl HCl CH 2=CH HC ≡CH HC ≡C-CH=CH 2Pd-BaSO -H quinolinePd-BaSO 4-H 22=CH-CH=CH CH 2=CH 2四、 1.O + HO2. W olf-Kishner -黄明龙还原，机理如下：H 2O -OH R2C=O + NH 2NH R 2C=N-NH 2 [R 2 R 2C --N=NH] R 2CH-N=NH R 2- N 2↑ + R 2C - H R 2CH 2OH -OH -H 2O -OH3. 文献上叫做Carroll 反应：-R''OH+R''O R'OHR'O O OOO R'R'∆O OOH R'+ CO 2↑4. 联苯胺重排属于分子内过程，不会出现交叉重排产物。
所以，联苯胺上分别带一个甲基和一个乙基的化合物不会出现。
通式如下：NaOHZnNO 22HNCopeN + H 2N + H HH++32H +H 2NNH 25. 很典型的逆Dieckmann 缩合：2Et323CO2EtCH3OEtO2Et-32EtOH3C CO2Et四、推测结构1. A的不饱和度=3，吸收1mol氢表明含一个双键、一个环和一个羰基（1745）；B的氘交换表明有三个α氢；甲基在A中为单峰表明它连在双键上，氢化后有一个相邻氢，所以C中为双峰；Baeyer-Villiger氧化发生在取代较多的一侧。
各化合物的结构如下：A B Cd 1745sOCH3OCH3OOCH3OCH3DD D2. 十分原始的一个推测结构题。
不饱和度=1，不能形成肟及苯腙衍生物，表明所含的氧是酯不是醛酮；3000以上无吸收表明不含烯键；1740为典型的酯基的吸收。
化合物的结构及波谱归属如下：OOBrδ1.0（3H,t）1.3（6H,d）H4.0（4H,m）H4.2（1H,t2.1（2H,m）3. A的不饱和度=2；3000-1700 cm-1处的吸收峰应该是含有C=O；UV200以上无吸收说明不含共轭体系；B和C应该是含一个双键的化合物，如果分子式不错，应该是两个互变异构体。
本题的信息太少，不太易确定结构，仅做以上分析供参考，大家共同完善。