配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。

配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。

在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。

因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。

1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。

2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。

3．配位反应必须迅速在瞬间完成。

4．有适当的方法确定滴定终点。

由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。

大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。

其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。

因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。

知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。

氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。

目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。

6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。

可简写成H4Y，简称为EDTA。

EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。

EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。

EDTA二钠盐简写为Na2H2Y·2H2O，也常称为EDTA。

为白色粉末状固体，无臭、无毒，易溶于水，22℃时溶解度为11.1 g/100 ml，对应的浓度为0.3 mol/L，pH=4.7。

6．2．2 EDTA的电离平衡EDTA在水溶液中以双偶极离子的形式存在，其结构式为CH 2-OOCCH2 HOOC NH+CH2CH2NH+CH2CH2COO-COOH在酸度较高的溶液中，H4Y两个羧酸根还可以接受两个H+形成H6Y 2+，它相对于一个六元酸，有六级电离和相应的电离平衡常数。

H6Y2+H+ + H5Y+k a1=p k a1=0.90H5Y+H+ + H4Y k a2=p k a2=1.60H 4Y H+ + H3Y- k a3=p k a3=2.00H3Y-H+ + H2Y 2-k a4=p k a4=2.67H2Y2-H+ + HY3- k a5=p k a5=6.16HY3-H+ + Y4-k a6=p k a6=10.26在水溶液中，EDTA同时有7种存在形式，H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，其中只有Y4-能够直接与金属离子结合，因此[Y4-]称为EDTA的有效浓度。

溶液的酸度不同，EDTA的主要存在形式不同。

酸度越低，[Y4-]浓度越大；酸度越高，[Y4-]浓度越小。

EDTA的主要存在形式与pH值的关系见表6-1。

表6-1 EDTA的主要存在形式与pH值的关系pH值＜1 1~1.6 1.6~2.0 2.0~2.67 2.67~6.16 6.16~10.26 ＞10.26 主要存在形式H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-6．2．3 EDTA与金属离子形成配合物的特点1．配合物稳定在EDTA分子结构中有6个能与金属离子形成配合物的原子，EDTA 能与许多金属离子形成环状结构的螯合物，这种螯合物的稳定性很高，且大都溶于水。

2．EDTA与金属离子形成配合物的关系比为1:1 一般情况下EDTA与金属离子形成配合物的关系比都为1:1，而与金属离子的价态无关，因此，在配位滴定中常用M表示金属离子，用Y表示EDTA的有效浓度，在配位滴定计算中以等物质的量为计算依据。

3．EDTA与金属离子反应速率快除少数金属离子外，大多数金属离子与EDTA反应都能瞬间完成。

4．配合物的颜色当金属离子无色时，EDTA与金属离子形成的配合物仍为无色，当金属离子有色时，则金属离子与EDTA形成的配合物颜色更深，例如，Zn2+、Ca2+与Mg2+为无色，形成的配合物ZnY2-、CaY2-与MgY2-也无色；Cu2+为浅蓝色，而CuY2+为深蓝色。

6．2．4 影响EDTA与金属离子形成配合物稳定性的因素1．配合物的稳定常数金属离子（M）与EDTA（Y）反应，可用通式表示为M + Y MY反应的平衡常数表达式为K MY=平衡常数K MY也成为金属离子与EDTA形成配合物的稳定常数，又称为绝对稳定常数，由于大多数配合物的稳定常数都较大，通常用稳定常数的对数值lg K MY表示，K MY越大，lg K MY也越大，生成的配合物就越稳定，通常要求生成的配合物必须满足K MY≥108或lg K MY ≥8的条件，才能用于配位滴定。

不同金属离子与EDTA形成配合物的稳定常数见表6-2。

表6-2 金属离子与EDTA配合物的稳定常数（20℃）阳离子lgK稳阳离子lgK稳阳离子lgK稳Na+ 1.66Fe2+14.33 Cu2+18.80Li+ 2.79Ce3+15.98 Hg2+21.80Ag+7.32 Al3+16.10 Cr3+23.00Ba2+7.76 Co2+16.31 Th4+23.20Sr2+8.63 Zn2+16.50 Fe3+25.10Mg2+8.69 Pb2+18.04 V3+25.90Ca2+10.69 Y3+18.09 Bi3+27.94Mn2+14.04 Ni2+18.67 Co3+36.00 2．影响配合物稳定性的因素23H4Y、H5Y+、H6Y2+倾向就增大，就有可能引起MY的离解，使M与Y的配位反应不完全，因此，[H+]越小，[Y]浓度就越大，越有利于生成MY，配位反应越完全。

但酸度过低时，许多金属离子可能发生水解生成氢氧化物沉淀，使[M]降低，仍然导致配位反应不完全。

所以选择适当的酸度是进行配位滴定的重要条件。

不同金属离子与EDTA生成的配合物的稳定常数不同，酸度对它们的影响也不同，稳此外，配位反应本身也会释放出H+，使溶液的酸度升高，为了消除反应中产生的H+对酸度的影响，在配位滴定时，常需要加入一定量的缓冲溶液，使溶液的酸度始终保持在配位In-HIn2-In3-H紫红色蓝色橙色当pH＜6.3时，显H2In-的红色，当pH＞11.6时，显In3-的橙色，而其与金属离子形成的配合物呈现红色，因此，铬黑T只能在pH=6.33~11.6的范围之内使用，最佳范围是6.3.3 指示剂产生封闭现象的原因与掩蔽作用指示剂产生封闭现象的原因，一是由于被测离子与指示剂形成的配合物的稳定性大于EDTA与被测离子形成的配合物的稳定性造成的，二是由于干扰离子与指示剂形成的配合物稳定性大于EDTA与被测离子形成的配合物的稳定性造成的。

例如，铬黑T与Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等生成的配合物非常稳定，用EDTA滴定这些离子时，即使过量较多的EDTA 也不能把铬黑T从M-铬黑T的配合物中置换出来，Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等对铬黑T有封闭作用。

因此，滴定这些离子时，就不能使用直接滴定法，而是常用其他滴定方法，如返滴定法以消除对指示剂的封闭作用，或采用其他的指示剂。

干扰离子引起的封闭现象，采用加入某种试剂，使干扰离子与这种试剂生成更稳定的配合物，把干扰离子掩蔽起来，使其不能再与指示剂形成配合物以消除干扰，这种试剂称为掩蔽剂。

掩蔽剂所起的作用称为掩蔽作用。

例如，在滴定Mg2+时，少量Fe3+杂质存在，就会对指示剂铬黑T产生封闭现象，为了消除这种现象，在滴定前，先加入掩蔽剂三乙醇胺，它能与Fe3+生成更稳定的配合物，从而消除干扰。

常用的掩蔽剂有NH4F或NaF、NaCN或KCN、羟胺或抗坏血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。

采用掩蔽法对某一离子进行滴定后，再加入一种试剂，将已被掩蔽的离子释放出来，这种方法称为解蔽，具有解蔽作用的试剂称为解蔽剂。

将掩蔽和解蔽方法联合使用，混合物不需分离可连续分别进行滴定。

6．4 提高配位滴定选择性的方法EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物，这一方面提高了广泛测量金属离子的应用范围，但另一方面又使测量某种金属离子时存在相互干扰问题，因此，提高配位滴定的选择性，是配位滴定需要解决的重要问题。

当溶液中同时存在几种金属离子时，其他离子可能对测量某种金属离子的含量会产生干扰，通常采用以下几种方法消除干扰离子的影响。

6.4.1 控制溶液的酸度提高选择性如果溶液中同时存在两种或两种以上的金属离子时，它们与EDTA形成配合物的稳定常数相差足够大，即lg K MY-lg K YN＞5（M、N分别表示某两种离子），则可以通过控制酸度的方法，分别测定各金属离子的含量或某一金属离子的含量。

例如，当溶液中同时存在Mg2+、Zn2+和Fe3+时，由于MgY2+的lg K稳=8.69，在pH=10时，MgY2+是稳定的，在pH=5~6时，MgY2+几乎全部离解ZnY2+的lg K稳=16.50，在pH=5~6时，ZnY2+是稳定的，而在pH=1~2时，几乎全部离解FeY+的lg K稳=25.10，在pH=1~2时，FeY+仍是稳定的因此，可以通过控制溶液的酸度，分别测定它们的含量。

首先，把溶液的pH值调至1~2，用EDTA测定Fe3+，待Fe3+反应完全时，再把溶液的pH值调至5~6，用EDTA测定Zn2+，待Zn2+反应完全时，最后把溶液的pH值调至10，用EDTA测定Mg2+。

6.4.2 利用掩蔽法提高选择性当金属离子的稳定常数比较接近或相差不大时，就不能采用控制酸度的方法消除相互干扰问题。

这时可以利用掩蔽法来降低干扰离子的浓度消除影响。

常用的掩蔽法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

1．配位掩蔽法配位掩蔽法是应用最广范的掩蔽方法。

这种方法是利用掩蔽剂与干扰离子形成更稳定的配合物，使得干扰离子的浓度大大降低，从而实现选择滴定。

常用的掩蔽剂及所掩蔽的离子和使用的pH范围见表6-5。

表6-5 常用的掩蔽剂及所掩蔽的离子和使用的pH范围掩蔽剂被掩蔽离子使用条件三乙醇胺Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+pH>10.0氟化物Al3+, Sn4+,TiO2+,ZrO2+pH>4.0氰化物Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+pH>8.0乙酰丙酮Al3+,Fe3+pH=5.0-6.0邻二氮菲Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+pH=5.0-6.0柠檬酸Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+中性溶液2．沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法是利用掩蔽剂与干扰离子生成沉淀，以降低干扰离子浓度的方法消除干扰离子的影响。