表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
酸效应系数αY（H）:表示在一定pH时未参加配位反 应的EDTA各种型体总浓度 Y 与游离滴定液的平衡 浓度 Y 之比： [Y']
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• 氨羧配位剂
• 氨羧配位剂以氨基二乙酸„-N(CH2COOH)2 ‟为基体的一类有机配位剂的总称，其中含 有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位 原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性 配位物。配位滴定法使用的最多的氨羧配位 剂是乙二胺四乙酸，简称EDTA。因此配位滴 定法，又称EDTA滴定法。
有机配位剂分子中含有两个以上的配位原子，与金属离子配 位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。它比同种配位原 子所形成的简单配合物稳定的多。 多基配体组成，配位能力强，易行成稳定的多环状的可溶性配 合物，常见的含有N，O，S配位原子的有机配体可用做滴定剂 和掩蔽剂。
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
若配位剂L的配位能力越强，表示金属离子被L配 M (L) 越 位得越完全，游离金属离子浓度[M]越小， 大,即配位效应引起的副反应程度越严重。 分析化学
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三、 条件稳定常数
配位反应 M + Y 副反应系数 αM(L) αY(H)
MY
αMY
金属离子与EDTA的反应，在没有副反应发生时，KMY作 为金属离子与EDTA生成的配合物稳定常数，可用它来判断 配位反应完成的程度。但是在实际滴定条件下，由于受到副 反应的影响， KMY已不能完全反映主反应进行的程度，因此 考虑到副反应所带来的影响，引入条件稳定常数 K MY 表示 配合物反应的实际程度：
稳定常数 K MY
[MY'] [MY] ' 条件稳定常数 K MY [M'][Y '] [M][Y]
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配合物的条件稳定常数，与稳定常数和副反应 系数的关系
KMY =
MY M Y
K MY =
MY M Y
[Y '] [M '] 由 Y（H） 和 M（L） [Y] [M]
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
[H ][H4 Y] K a2 101.6 [H5 Y ] [H ][H3 Y ] K a3 102.00 [H4 Y] [H ][H2 Y 2 ] 2.67 K a4 10 [H3 Y ]
CuY NiY CoY MnY CrY Cr(OH)Y2(深蓝) (蓝绿) (玫瑰) (紫红) (深紫) (蓝) FeY (黄) Fe(OH)Y2(褐)
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第三节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA配合物的稳定常数 M + Y MY
KMY =
反应的平衡常数为：
MY M Y
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(1) 在pH >10.26时,以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式。
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4.乙二胺四乙酸的螯合物
螯合物是一类具有环状结构的配合物。螯合即指成环， 只有当一个配体至少含有两个可以配位的原子时才能与中 心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称螯 环。能与金属离子形成螯合物的试剂称为螯合剂。EDTA就 是一种螯合剂。EDTA－M螯合物的立体结构
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
为金属与EDTA生成的配合物稳定常数，各种 配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳定 常数，不同金属离子与EDTA的配合物的稳定常 数见表4-2。
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表4-2 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20℃）
金属离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ lgK稳 1.66 2.79 7.32 7.86 8.64 9.20 10.69 13.87 金属离子 Fe2+ Ce3+ Al3+ Co2+ Pt3+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ lgK稳 14.33 15.98 16.11 16.31 16.40 16.40 16.50 18.30 金属离子 Ni2+ Cu2+ Hg2+ Sn2+ Cr3+ Fe3+ Bi3+ Co3+ lgK稳 18.56 18.70 21.80 22.11 23.40 25.10 27.94 36.00
O
2-
O O O O O M N O N
O
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二、EDTA与金属离子的配合物的特点：
①EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形 成稳定的多个五元环配合物，且绝大多数EDTA络合物相 当稳定。 ②配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型 (如： Mo(Ⅴ))。计量数为1，通式略电荷 写成通式： M+Y=MY ③配合物带电荷且易溶于水，反应快，滴定终点易判断 ④离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定性分析
MLn
配位效应系数αM（L）:表示未与Y参加反应的各种金 属离子总浓度[M′]与游离金属离子[M] 总浓度之比：
M M L M
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配位效应系数：量度配位效应对主反应影响的程度 αM(L) 的大小与溶液中其他配位剂L的浓度 及配位能力有关。
[L] M M（L） ，副反应程度高 [L] M M（L） ，副反应程度低
α Y(H) [Y]
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酸效应系数：量度由H+引起的酸效应程度
酸效应系数αY（H）与[H+]的关系见表4-3
表4-3 EDTA在不同pH时的酸效应系数（lg αY（H）)
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pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应越严重 pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应减小 pH 12 Y ( H ) 1, 配合物稳定
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二、副反应与副反应系数