§12-5 新的极谱分析方法
一脉冲极谱
巧妙地克服了 充电电流 和 背景电流！
采用脉冲极谱还可以消除毛细管噪声的影响，所谓毛细管噪 声是当汞滴滴落时，在毛细管壁形成的不规则的干扰电流。毛细
管噪声衰减很快，在电容电流与毛细管噪声充分衰减后再记录电
解电流，就可消除电容电流和毛细管噪声的影响。
特点：脉冲极谱分辨力强，两个峰电位相差25mV～30mV即可分 别测定；灵敏度高，可达10-8mol· L-1。
i
扫描开始，出现的微小电 流是残余电流，形成极谱波 的基线。
当电位负至去极剂的还原 电位并继续以很快的速度变 负时，去极剂的还原将引起 滴汞电极表面的浓度梯度不 断增大，电流迅速增大至峰 值。
id zFAD
C

随后，电位继续变负，电 极表面附近的去极剂浓度贫 乏，而且因电解时间的增加 使扩散层变厚，电解电流下 降，最后，电流仍受扩散控 制。
id kh
1 2
在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。
（4）温度的影响
必须控制电解池的温度，使其波动不超过±0.5℃。
（5）扩散系数的影响
离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数等。
定量分析
极谱分析法广泛用于测定无机和有机化合物 。检测限 为10－5mol· L－1，误差约±3％。
（1） 直接比较法：
3 何为特殊
结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
3 极谱波
其它固体电极的实践 A —DME B —静止Pt，Au微电极
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根 —旋转Pt微电极 重复实验
A 相同 B，C 重现性差
h Kc X VX c X VS cS H K VX VS
cSVS h cX H (VX VS ) hVX
在极谱分析中，用极谱波的高度代表极限扩散电流，测 量扩散电流的大小就是测量极谱波的高度h。对于波形良好
的极谱波，极限电流与残余电流相互平行，可以采用平行线
法 。对于不规则的波形，可用三切线法。
2. 影响扩散电流大小的因素：
(1) 被测物质的浓度
id K s c
KS称为尤考维奇常数
607zD m t
1 2
2 3
1 6
（2）毛细管常数为扩散电流常数I
2 3 1 6
m t
I 607zD
1 2

id m t c
2 3 1 6
（3）汞柱高度
id Km t
2 1 3 6
1 m h, t , h
。
在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存
在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合物
的稳定常数越大，半波电位越负。同一金属离子在不 同的溶液中，可能有不同的半波电位。 利用半波电位定性有一定的局限性。
二、极谱波方程
表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。
(一) 可逆金属离子的极谱波方程
2 极谱波
极谱波的讨论
电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态
i=0
c0 =c
i ∝ (c-c0) /δ 即 i = k ( c - c0 )
c0＜c
i ∝ c /δ 即i = id =K c
c0=0
定量分析基础
2 极谱波
电解电流 i
Cd2+ + 2e → Cd [Cd2 +] = c c
Hg

为什么？？？
3 极谱波
极谱法，伏安法定义之争
1975年 IUPAC定义
极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。
（DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 ℃以上）
伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。
（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、 固体微电极）
消除方法
2 充电电流（电容电流）
充电电流的检验实验
零电荷电位
0.1mol· L-1KCl的充电电流曲线 实验装置图
充电电流的 产生影响
限制了普通极 谱法的灵敏度 充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
脉冲极谱
二 迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被 分析离子向电极迁移或离开电极。
消除氧波的方法
1) 通入惰性气体 H2, N2 或CO2 2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液)
五 氢波
H 2 ( 汞) 0.8V
0 . 763 V 2 Zn , Zn
氢波消除 方法
中性或碱性溶 液中测定
1
12-1 极谱分析法的基本原理 ----特殊条件下的电解 装置及信号 (常规电解)
i
V A
Pt 丝 阳极
U
Pt 网 阴极 CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L
分解电压
1
装置及信号 (特殊电解)
DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg) 极化曲线（极谱波） 改变U，记录 i , 获二维图 i
60 年代，提出了脉冲极谱法，新的极谱伏安法发展。
12-1 12-2 12-3 12-4
直流极谱法的基本原理 极谱电流与极谱定量分析 直流极谱波方程 极谱及伏安分析技术的发展
1 2 3 4
特殊条件下的电解——装置及方法原理 极谱定量——强度信号与浓度的关系 极谱波的定性特征—— 1/2 经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法
SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2
V
A
DME
贮汞球 150 ml
塑胶管
SCE 毛细管 L :10cm Φ內:0.03—0.08mm 滴汞 通N2
id ir
3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm
1/2 (vs.SCE)
U
CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L
O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)
空气饱和溶液 完全除氧溶液
0.1 mol· L-1KCl的极谱图
O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)
第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)
H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)
为了能够在一滴汞上记录单扫描极谱的i－曲线，应使电压 扫描时间与汞滴滴下时间同步、补偿ir降和充电电流。 1．电压扫描时间与汞滴滴下时间同步
dA 2 0.85m t dt 3
2 1 3 3
滴汞电极面积的变化率在 汞滴生长的末期最小
2．补偿ir降——在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补偿
二循环伏安法 Cyclic Voltammetry
O ze R
激发信号
R
O ze
峰电流和峰电位
i p kz AD C
3/ 2 1/ 2 1/ 2
p pa pc
56 mV z
i pa i pc
'

1
Pa Pc
2
判断电极过程可逆性
OH
Zn2+
id
im
i id im
消除方法：加入支持电解质
C Zn 2 : 103 105 mol / L C KCl : 0.01mol / L
三 极谱极大
i
极谱极大
φ
产生原因：汞滴表面电荷 分布不均匀 表面张力不
均匀
汞滴切向运动
消除方法: 加少量的表面活性物质
四 氧波
第一个波: φ1/2= -0.05V
12-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
id =K c
定量分析基础
K 所包含的内容是什么？
测量中如何使 K 保持常数？
1. Ilkoviĉ（尤考维奇）公式
id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c
扩散电流 A =10-6 A 电子转移数 扩散常数 cm2/s 10-5 汞流量 mg/s 2-3 汞滴下周期 s 3-5 注意：单位“配套”使 用 毛细管特性常数（仪器特征） 由毛细管的长度与内径决定 浓度 m· mol/L
在0. 01mol﹒L-1 KNO3 溶液中氧的浓度为2.5×104
mol﹒L-1 ，扩散系数为2.6×10-5 cm2﹒s-1 ，在
滴汞电极的时，测得id=5.8μA。问在此条件下氧 被还原为什么状态？写出电极反应方程式
§12-3 干扰电流及其消除方法
一 残余电流
1 电解电流
产生原因
溶剂或试剂中的微量杂质、溶解 氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧
将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在相同
条件下分别测定其极谱波的波高hs和hx。
hs Kc s
hx Kc x
hx c x cs hs
注意：该方法测定条件应完全相同，即两个溶液的底液 组成、温度、毛细管、汞柱高度民主应保持一致。
（2）标准曲线法
（3）标准加入法
极谱波波高h ~C
第十二章 伏安法和极谱法
( Voltammetry and Polargraphy)
极谱法和伏安法都是以
测定电解过程中所得的
电压-电流曲线为基础
的电化学分析方法。