iA>>iB, B的极谱波被A掩盖
消除方 法 掩蔽或分离前波组分 例: 有色金属样品测定, Cu 易产生前波干扰； 黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰 酸性溶液
Cu(II ) Cu
Fe粉
2+
碱性溶液
2 Cu(II ) KCN Cu(CN)4
Fe(III ) Fe(II )
ir

2 电解开始阶段
滴汞电极反应:
Cd2+ + 2e + Hg
Cd (Hg)
2
w＝ Cd

0.059 [Cd ] lg 2 [Cd ( Hg)]
3 电流急剧上升阶段(b~d段)
s i K (c c )
i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流的 产生影响
限制了普通极 谱法的灵敏度 充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被 分析离子向电极迁移或离开电极。
1 2
2 3
1 6
1 id i d 607nD m t c t 0
t
1 2
2 1 3 6
id Kc
K 607nD m t
1 2 2 1 3 6
二 影响扩散电流的主要因素
1 毛细管特性(m2/3t1/6)的影响
m=K1P t=K2/P
id P id h
1/ 2
1/ 2
Zn2+
id
im
i id im
消除方法：加入支持电解质
C Zn 2 : 103 105 mol / L C KCl : 0.01mol / L
（三） 极谱极大
i
极谱极大
φ
产生原因：汞滴表面电荷 分布不均匀 表面张力不
均匀
汞滴切向运动
消除方法: 加少量的表面活性物质
（四） 氧波
第一个波: φ1/2= -0.05V
一 可逆波与不可逆波
可逆波 只由扩散过程控 制的极谱波

不可逆波
既受扩散速度控制，又受电极反应 速度控制的极谱波
可逆波 (酒石酸或柠檬酸中)
1/ 2(还原＝ ) 1 / 2(氧化)
Ti4++e = Ti3+
Ti3+-e = Ti4+
不可逆波(稀盐酸中)
钛的可逆和不可逆氧化还原波
忽略iR
E外 ＝ SCE W
iR不能忽略时，如何测 W？
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
三电极极谱仪电路示意图
i: 由W和C电路获得
w :由W和R电路获得
二 极谱波
i 电解液: CdCl2+KNO3 1 残余电流部分 a~b段
a b c
d
e
id
i
1/ 2
Cd2+的极谱图
i
cc
s
电极 扩散层 溶液
104~107 Å
扩散层与浓差极化
4 极限扩散电流阶段
d~e段
id Kc
极谱定量分析关系式
半波电位1/ 2
三 极谱分析法特点
P145
§8-2 极谱定量分析
一 扩散电流方程式
平均扩散电流
真正的 电流－时间曲线
记录仪 上的振荡曲线
扩散电流随时间的变化
i 708nD m c来自h: 汞柱高度可用于检验电极反应 是否受扩散速度控制
I
id m t c
2 3 1 6
607nD
1/ 2
扩散电流 常数
可用于判断数据的 重现性
2 温度的影响
扩散电流的温度系数 ~ 1.3％· ℃-1
温度系数>2％· ℃-1，电流可能不完全受扩散 速度控制
3 溶液组成的影响 4 电极反应的电子数n
消除氧波的方法
1) 通入惰性气体 H2, N2 或CO2 2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液)
（五） 氢波、叠波及前波
1 氢波
H 2 ( 汞) 0.8V
0 . 763 V 2 Zn , Zn
氢波消除 方法
中性或碱性溶 液中测定
2 叠波
1/ 2 1/ 2( X) 1/ 2( Y) 0.2V
X和Y的极谱波相 互重叠，产生干扰
消除方 法 利用化学反应改变X或 Y的存在形式
P151
3 前波
A 干扰组分
+
B 待测组分
若1/ 2( A)比1/ 2( B )正; 且C A 10CB
Fe粉或抗坏血酸
Fe (III ) Fe(O H)3
OH
四 极谱定量分析方法
1 底液的选择
支持电解质 其 它 试 剂 极 大 抑 制 剂
底液
除氧剂
例：铝合金中锌含量的测定
HCl 铝合金 溶样 NH3 中和 NH3－NH4Cl pH缓冲液 支持电解质 聚乙烯醇 极大抑制剂
柠檬酸盐 络合Al3+
如果I、D已知，可估算n
三 干扰电流及其消除方法
（一）残余电流
1 电解电流
产生原因
溶剂或试剂中的微量杂质、溶解 氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧
消除方法
2 充电电流（电容电流）
充电电流的检验实验
零电荷电位
0.1mol· L-1KCl的充电电流曲线 实验装置图
对充电电流的解释
第八章 伏安和极谱分析法
电解池
{
小面积工作电极 参比电极 待测溶液 悬汞电极 石墨电极 铂电极
滴汞电极
伏安分析
极谱分析
§8-1普通极谱法的基本原理
一 基本装置和电路
1 工作电极 工作电极: 极化电极 参比电极: 去极化电极 电极表面不断更新 ηH2(汞)大
2 二电极系统与三电极系统
E外 ＝ SCE W iR
O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)
空气饱和溶液 完全除氧溶液
0.1 mol· L-1KCl的极谱图
O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)
第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)
H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)
Na2SO3 除氧
2 定量分析方法
1) 校准曲线法
id Kc
不同浓度Cd2+的极谱图
校准曲线
三切线法测量波高
2) 标准加入法
试样
试样 标样
h kcx
Vx c x Vs cs H k Vx Vs
Vs cs h cx k H (Vx Vs ) hVx
§8-3 极谱波方程式和半波电位