微波电子自旋共振【摘要】本文通过电子自旋共振实验，解释恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场的作用下会发生磁能级间的共振跃迁现象。

一、引言电子自旋的概念首先由Pauli于1924年提出。

而电子自旋共振实验则是从1945年开始才发展起来的一项新技术。

电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子、内电子壳层未被充满的离子、受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。

通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息，故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、生物、医学等领域有广泛用途。

“自旋”概念的明确提出：1925年，两位年轻的荷兰学生乌伦贝克和哥德斯密特，“为了解释反常塞曼效应”，受泡利不相容原理的启发，明确提出了电子具有自旋的概念，并证明了“自旋”就是泡利提出的“新自由度”。

1926年，海森伯和约旦引进自旋S，用量子力学理论对反常塞曼效应作出了正确的计算。

1927年，泡利引入了泡利矩阵作为自旋操作符号的基础，引发了保罗-狄拉克发现描述相对论电子的狄拉克方程式。

电子自旋共振(ESR，Electron Spin Resonance)是一种奇妙的实验现象，也被称为电子顺磁共振(EPR，Electron Paramagnetic Resonance)。

它利用具有未偶电子的物质在外加恒定磁场作用下对电磁波的共振吸收特性，来探测物质中的未偶电子，研究其与周围环境的相互作用，从而获得有关物质微观结构的信息。

电子自旋共振现象直到1944年才由苏联喀山大学的扎沃伊斯基(E.K.Зabouchuǔ)在实验中观察到。

二、实验原理1、量子力学解释μ的关系为：电子具有自旋，其自旋角动量Pe和自旋磁矩e图1 自旋能级在磁场中的取向g为朗德因子，Bμ为玻耳磁子，其值为5.7883785×1O-11MevT-1。

若电子处于外磁场μ在空间的取向是量子化的，Pe在Z方向的B（沿Z方向）中，据量子力学可知Pe和e投影为:h m P z =(m=s,s-1,…-s) s 为电子的自旋量子数，等于1/2，m 为磁量子数，故m 可取士1/2。

这样，磁矩与磁场的相互作用能为：B g B B E B ez e μμμ21μρρρ=-=⋅-= ；因此，在外磁场中，电子自旋能级发生分裂，如图1，其能量差为B g E B μ=∆。

这时，若加上一频率为ν的电磁场，使得：B g E h B μν=∆= ；电子将吸收电磁场的能量从下能级跃迁到上能级，这实际上就是带有自旋的电子和电磁波发生的相互作用，称之为电子自旋共振。

发生共振时的电磁波频率：B B h gB γπμω==2 ；h g B /2πμγ=，称为电子的旋磁比。

对自由电子，由于g=2.00232(近似于2)，共振频率和磁场的关系可简单地描述为：ν410375.0-⨯=B ；频率ν以MHz 为单位。

2、经典力学解释从经典力学的观点看，具有磁矩μ和角动量P 的粒子，在外磁场B0中受到力矩0B L ρρρ⨯=μ的作用，由于此力矩使角动量发生变化，即L dt P d ρρ=，因此，有：0B dt d ρρρ⨯=μγμ；若磁场为稳恒磁场且沿Z 方向，上式的解可以表示为：该式表示磁矩绕B0作进动，进动频率00B γω=，如图，这样，磁矩和磁场的相互作用能为：θμμcos B B E -=⋅-=ρρ。

若在垂直于B0的方向（即X-Y 平面）内加一个旋转磁场B1，其旋转频率为0ω，旋转方向与进动方向一致，因而B1对磁矩μ的影响恰似一恒定磁场，也绕B0进动，结果使夹角θ增大，如图。

这样就使得自旋体系在磁场中的能量发生变化，从而导致磁矩的取向从一种状态到另一种状态（例如，从自旋状态的+1/2到-1/2），或者说自旋体系能量的改变，就是体系内电子在两个不同能级之间的跃迁。

图2 磁矩在外磁场中的进动磁场 B1和其它量的关系 存在B1时的进动情况 因此当在垂直B0的方向上加入射频场B1，只要满足射频场的角频率0ωω=，自旋体系中的自由电子就吸收射频能量，使电子从低能级跃迁到较高的能级，产生所谓电子共振吸收。

而这共振吸收的条件是：00B γωω==；和量子力学解释相同。

3、共振线宽以上只对一个孤原子体系进行讨论，假定有大量独立的原子，处在热平衡状态时，它们处于于某一状态（某一能级）的粒子数目服从波尔兹曼分布，当无任何外磁场时，总磁矩表现为0，如果先加上外磁场，而后突然将磁场撤掉，经过一段时间后，粒子又将恢复到平衡状态。

设外加磁场如前所述，B0方向（Z 方向）经T1后恢复到平衡状态，则T1称纵向弛豫时间，它描述自旋粒子系统与周围物质晶格交换能量，使Z 方向磁矩恢复平衡状态的T2反映在X-Y 平面内的粒子恢复到平衡状态失过程的时间常数，故又称自旋—自旋弛豫时间。

η=⋅τδE 度由理论可得出：21)21T 当B1很小，系统不饱和的情况下，21212T T B γ<<1，这样：22T ≈∆ω，即共振信号的降幅为最大时的一半时对应的频率间隔。

若用磁场表示：22T B γ=∆ ；由上所述，谱线的宽度与自旋一自旋相互作用有关，因此研究线宽可以获得自旋和电子轨道运动对其磁矩的贡献，以及周围环境对其所产生的影响。

三、电子自旋共振与塞曼效应的区别电子自旋共振研究的同一电子状态(基态)的不同塞曼能级本身之间的跃迁，这种跃迁只发生在相邻的塞曼能级之间。

而塞曼效应则研究的是不同电子状态的能级间的跃迁。

四、实验装置1.固体微波源：在3cm 固态微波电源作用下，可由其体振荡产生波长约为3cm 的微波信号。

调节其上的螺旋丝杆可对微波信号的频率进行微调。

2.隔离器：只允许微波单向通过，用于防止回波信号损坏微波源.3.可变衰减器：垂直波导宽壁中线沿纵向插入吸收片以吸收部分传输功率，调节其插入深度或离宽壁中线距离，可改变微波输出功率大小。

4.波长计：通过螺旋丝杆调节其谐振腔与微波频率达到匹配时，可产生较强的谐振吸收。

后续微波通道上的检波器检测到这个谐振吸收信号时，可根据螺旋丝杆读数查表确定微波的实际波长。

5.魔T ：是一种互易无损耗四端口网络，与低频桥式线圈相对应，故又称桥式接头，有“双臂隔离，旁臂平分”的特性。

当单螺调配器一侧与样品腔一侧状态匹配时，输出到检波器的信号幅度最小。

五、实验内容E J 3212图1.3-3电子自旋共振与塞曼效应ESR观测样品采用二苯基三硝基苯DPPH，含有自由基。

化学名称是二苯基苦酸基联氨，分子结构式为（C6H5）2N-NC6H2·（NO2）2，它的第二个N原子少了一个共价键，有一个未偶电子，所以在实验中能够容易地观察到电子自旋共振现象。

由于DPPH中的“自由电子”并不是完全自由的，其g因子标准值为2.0036，标准线宽为2.7×10-4T。

结构式为：实验操作过程：1、按实验装置连接系统，将可变衰减器顺时针旋至最大，开启系统中各仪器的电源，预热20分钟。

2、将旋钮和按钮作如下设置：“磁场”逆时针调到最低，“扫场”逆时针调到最低。

按下“检波”按钮，“扫场”按钮弹起，此时磁共振实验仪处于检波状态（注：切勿同时按下）。

3、将样品位置刻度尺置于90mm处，样品应置于磁场正中央。

4、将单螺调配器的探针逆时针旋至“0”刻度。

5、信号源工作于等幅工作状态，调节可变衰减器使调谐电表有指示，然后将“检波灵敏度”旋钮指示最大控制磁共振实验仪的调谐指示占满度的1/2左右。

6、用波长表测定微波信号的频率，方法是：旋转波长表的测微头，找到电表跌落点，查波长表—刻度表即可确定振荡频率，若振荡频率不在9370MHz，应调节信号源的振荡频率，使其接近9370MHz的振荡频率。

测定完频率后，需将波长表刻度旋开谐振点。

7、为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小，此时，样品谐振腔中的驻波分布如图二所示。

8、为了提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表显示尽可能提高。

然后，调节魔T另一支臂单螺调配器指针，使调谐电表指示更小。

若磁共振仪电表指示太小，可调节灵敏度，使指示增大。

9、按下“扫场”按钮。

此时调谐电表指示为扫场电流的相对指示，调节“扫场”旋钮可改变扫场电流。

10、顺时针调节恒磁场电流，当电流达到1.65~1.79A时，示波器上即可出现如图三（b）所示的电子共振信号。

11、若共振波形峰值较小，或示波器图形显示欠佳，可采用四种方式调整：11.1将可变衰减器反时针旋转，减小衰减量，增大微波功率。

11.2正时针调节“扫场”旋钮，加大扫场电流。

11.3提高示波器的灵敏度。

11.4调节微波信号源振荡腔法兰盘上的调节钉，可加大微波辐射功率。

12、若共振波形左右不对称，调节单螺调配器的深度及左右位置，或改变样品在磁场中的位置，通过微调样品谐振腔，使共振波形形成。

13、调节“调相”旋钮即可使双共振峰处于合适的位置。

14、用高斯计测得外磁场B0，用公式hf0g=―――μBB0计算g因子。

（g因子一般在1.95-2.05之间）。

15、为了得到腔体的波导波长λg，可移动样品的位置，两信号之间距离即为λg/2。

注意事项：1、样品应放在磁场的正中间2、调节频率时，应找到陷波点六、实验数据（1）2.181mm 查表对应的应为 f=9370MHz ；B=3.69KGs ；249.247110/B J T μ-=⨯ ;346.6310h J s -=⨯⋅ ;2409.2710/J T μ-=⨯ ; 3.690.369B KGs T ==;349240 6.63109.3710 1.81529.27100.369hf g B μ--⨯⨯⨯===⨯⨯; (2)1293.9;71.4;d mm d mm ==122()2(93.971.4)45g d d mm λ=-=⨯-=；【实验总结】我们通过实验可以更进一步的了解电子自旋共振的知识，通过磁感应强度与g 因子的关系计算g 因子。

实验的难点是对实验仪器的调节，在调节的过程中要有耐心而且要按照正确的方法循序渐进的调节直到示波器上能看到正确的稳定的共振信号。

通过实验我们也可以看到实验的过程比较简单所以本次的实验重点是认识实验仪器了解各个部件的主要功能并且学会调节实验仪器让样本达到共振的条件。

另外我们也要学会对各个图像进行解析。