比表面（specific surface area）与分散度
比表面－－通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法： 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 另一种是单位体积固体所具有的表面积。
S SV V
S SW W
式中，W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面 积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 分散度－－把物质分散成细小微粒的程度称为分散 度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。
r
弯曲液体表面上的蒸汽压
液体(T , pl ) === 饱和蒸汽( T , pg )
Gm (l) Gm (g)
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pg T pl T
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTd ln pg
弯曲液体表面的附加压力
p凸 p0 p
（3）在凹面上：
p凹 p0 p
附加压力与曲率半径的关系
（忽略重力的影响）反抗压力 pi 移动活塞液滴体积增加 dV，对液 体所做的功为 pidV ; 液滴克服 pe 的压力增大体积 dV 对环境做 功 pedV，同时表面积增大dA付出表面功 σdA 。
比表面与分散度
把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况： 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9 立方体数 1 103 109 1015 1021 比表面S/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催 化方面的研究热点。
界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所 受的力可以彼此抵销， 但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到 气相分子的拉力小 （因为气相密度低）， 所以表面分子受到被 拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
在一般情况下，曲面的两个主曲率半径分别为r1或r2时， 弯曲液面所产生的附加压力 1 1 p ( r r ) 1 2 这是适用于任何曲面的Young-Laplace方程。 ① 水平液面： r → , p = 0。凸型液面：如 液滴r >0 , p > 0,液滴所受压力比平面液体的大. 凹形液面相反。 附加压力 p 的方向总指向曲面球心。 ②曲面是圆柱状： 那么r1 ＝ r , r2 → 公式可以写成 p r ③对气相中的气泡： 4 气泡内外的压力差为 p
对界面自由能的影响因素
（2）温度——升高温度时，一般液体的表面张力都会 降低。因为温度升高时液体分子间引力减小，而作为界 面另一相的该液体的饱和蒸汽密度增大，两相的差异缩 小，所以表面张力降低。由此推知，温度升到该液体的 临界温度时，表面张力将变为零（界面消失）。
（3）压力——考虑压力对表面自由能的影响,在温度与 表面积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。 但实际上增大压力必须引入另一组分的气体，这种气体 的性质将明显影响到液体的表面张力。大多数情况下随 压力的增加，气体密度加大、液相中溶解气体增多等因 素都会导致表面张力下降。
Vm (l)( pl p ) RT ln
0 l
pg pg,0
式中Vm(l)为液体的摩尔体积。该式适用于液-气 两相平衡时,液体的压力改变时与液体平衡的蒸汽压 的变化情况。
表面上的蒸汽压
(T , l, pl ) (T , g, p )

(T , l, pl*) (T , g, pr )
（1）当毛细管壁能被液体很好
的润湿时，该凹面可近似看作是 半径为R的球面的一部分。 r 是 毛细管半径、θ 为接触角，则 r = R COSθ。凹液面上、下的 2 p 压差为 R ，毛细管内的液柱 产生的压力 p gh
h 2 COS gr
式中 是液体和气体的密度差, g 是重力加速度。
弯曲液体表面的附加压力 (excess pressure)
( 1 )在平面上 研究以AB为直径的一个环作 为边界，由于环上每点的两边 都存在表面张力，大小相等， 方向相反，所以没有附加压力。
液面上、下的压力均为po， 附加压力 p = po – po=0
液面正面图
（2）在凸面上 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由 于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等， 但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力（附 加压力 ）p 。
第六章
第六章
§ 6.1 界面现象及界面自由能 §6.2 溶液的界（表）面吸附 §6.3 固体表面吸附
§6.4 胶体性质和结构
§6.5 大分子化合物性质与大分子溶液
§ 6.1
一 界面自由能
二 弯曲液体表面的附加压力
三 弯曲液体表面上的蒸气压 四 润湿作用
分散相与分散介质
例如：云，牛奶，珍珠
把一种或几种物 质分散在另一种物质 中就构成分散体系。 其中，被分散的物质 称为分散相 （dispersed phase）， 另一种物质称为分散 介质（dispersing medium)。
界（表）面能或界（表）面张力
温度对界（表）面张力有影响,一般表面张力随温 度升高而降低。这是因为温度升高时液体分子间引力减 弱,表面分子受到液体体相内分子的吸引力也跟着减弱, 这样要使分子从其内部迁移到表面上来,自然会容易些, 当温度接近临界温度时,液体分子间的内聚力趋于零,因 此表面张力也趋于消失。
介稳状态
（2） Kelvin方程式表明液滴越小, 平衡蒸气压越大。当水 滴半径为10－7cm 时，蒸气压几乎为通常饱和蒸气压值 的 3倍。水蒸气可以达到很高的过饱和蒸气压而不凝结 为水滴，这就是出现介稳状态的原因。
由此可理解当空气中没有微尘时，水蒸气不易凝结，可以达到 相当高的过饱和度。如果这时撒入凝结核心,可使蒸气迅速凝结 为水。人工降雨就是根据这一原理进行的。 表：25℃ 时水滴半径与相对蒸气(pr / p0)的关系
r /cm pr / p*
10-4 1.001
10-5 1.01
10-6 1.111
10-7 2.95
毛细现象
（3）毛细管凝聚现象－－毛细管越细,与液体成平衡的 饱和蒸气压就越小。所以在蒸气压小于正常饱和蒸气压 时就会发生毛细管凝聚现象。 土壤,纤维织物以及大多数植物叶面等都含很多的毛 细管孔隙,由于水份在毛细管中润湿呈凹液面,故对平面 液体尚未达到饱和的蒸气压,在毛细管中可能开始凝结, 因此,土壤中的毛细管结构具有保持水份的作用。这也 解释了为什么大多数植物叶面在早晨呈现露珠。
表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
p 对凸面(液滴): r > 0 ， r *要比正常的蒸气压 r 越小，液滴的蒸汽压越高.
p大,
*
对凹面(气泡): r < 0 , r 越小，气泡中的蒸汽 压越低。
当液体在毛细管中形成凹液面时, 与液相平衡的蒸 * 气压pr *要比正常的蒸气压 p 小。
毛细现象(capillary phenomenon)
根据两相物理状态的不同，界面上的分子和体 相中的分子所处的环境不一样，性质也不同，所 以界面层具有某些特殊性质。
表面和界面
常见的界面有 1.气-液界面 2.气-固界面
表面和界面
4.液-固界面 3.液-液界面
பைடு நூலகம்5.固-固界面
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销；
按照这一思路大家可以讨论一下，保持压力恒定， 在使平面液体蒸发为气体的温度下，能否使毛细管中的 液体气化。
（1） 沾湿 (adhesion)
沾湿是将气-液界面与气-固界面转变为液-固界面的 过程。设当各个界面都为单位面积时,从热力学的角度, 在等温等压可逆条件下过程的Gibbs自由能的变化值 为 Wa G gs gl l s
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相 中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因 此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在 不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自 于界面层的组成与任一相的组成均不相同。

pr Vm (l)( pl * - pl ) RT ln p

式中Vm(l)为液体的摩尔体积。该式适用于液-气 两相平衡时,液体的压力改变时与液体平衡的蒸汽压 的变化情况。
Kelvin方程式
如果液体的压力改变是由于液面发生弯曲所造成， 2 M pr * RT ln * －－Kelvin方程式 式中 M, ρ 分别为液体的相对分子质量和密度。 r p
界（表）面张力 (interface tension)
界（表）面张力：在两相界面上，垂直作用于单位 边界线上，指向界面内部方向并与界（表）面相切的 力。单位是N· -1。用 m 表示。



界（表）面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一 线圈，一起浸入肥皂液中，然 后取出，上面形成一液膜。
对界面自由能的影响因素
（1）界面组成 ——液体、固体表面张力的大小与分子 间相互作用力的强弱程度有关，例如 （金属键） （Fe , s , 1673K）= 2.15 N m-1 （NaCl , s , 298K）= 0.227 N m-1 （离子键） （H2O , l , 293K）= 0.07275 N m-1 （极性分子） （C6H14 , l , 293K）= 0.0184 N m-1 （非极性分子） 一般分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。 两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力 之间，例如在293 K时 （H2O ,C6H14）= 0.0511 N m-1。 溶液组成与界（表）面张力的关系将在后面专门讨论。