第三章 化学平衡 练习参考答案1. 已知298.15K 时，反应H 2 (g)+21O 2 (g) ==== H 2O (g)的Δr G m o 为－228.57 kJ •mol -1。

298.15K 时水的饱和蒸气压为3.1663 kPa ，水和密度为997 kg •m -3。

求298.15K 反应H 2 (g)+ 21O 2 (g) ==== H 2O (l)的Δr G m o 。

解: 设计下列过程计算Δr G m o 。

H 2(g)+1/2O 2(g)，298.15K ，101.325kPaH 2O(g)，298.15K ，101.325kPaH 2O(l)，298.15K ，3.1663kPaH 2O(g)，298.15K ，3.1663kPaΔ G o G ΔG ΔG 123ΔG 1 = -228.57 (kJ •mol -1)ΔG 2 = ⎰21pp V d p = nRT ln 12p p= 1×8.314×298.15×ln(3.1663/101.325) = -8591 ( J )ΔG 3 = 0Δr G m o = ΔG 1 +ΔG 2 +ΔG 3=(-228.57) +(-8591×10-3) +0 = -237.17 (kJ •mol -1)2. 1000K 时，反应C (s)+ 2H 2 (g) ==== CH 4 (g)的Δr G m o 为19397 J •mol -1。

现有与碳反应的气体，其中含有CH 4 (g) 10%，H 2 (g) 80%，N 2 (g)10% (体积%)。

试问:(1) T =1000K ，p =101.325kPa 时，甲烷能否形成？(2) 在(1)的条件下，压力需加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行？ 解: 体积分数等于物质的量分数，p B =x B p ，p = p o(1) Δr G m = Δr G m o + RT ln Q p = Δr G m o + RT ln2)/()/(24o H o CH p p p p=19397+ 8.314×1000×ln28.01.0=3963.7 (J •mol -1) Δr G m ＞0，甲烷不能形成。

(2) Δr G m = Δr G m o + RT ln Q p=19397+ 8.314×1000×ln128.01.0-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛o p p 当Δr G m ＜0时，该合成甲烷的反应才可能进行。

解得 p ＞163220(Pa ) =163.22(kPa )3. 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它的之间没有发生反应，则在375.3 K 时的分压应分别为47.836 kPa 和44.786 kPa 。

将容器保持在375.3 K ，经一定时间后，压力变为常数，且等于86.096 kPa 。

求反应SO 2Cl 2 (g) ==== SO 2(g)+ Cl 2 (g)的K o。

解: 根据pV = nRT ，各气体的分压之比等于摩尔数之比。

设平衡时SO 2Cl 2的分压为x Pa ，故SO 2Cl 2 (g) ==== SO 2(g) + Cl 2 (g)开始(Pa ) 44786 47836 平衡(Pa ) x 44786 -x 47836-x平衡时的总压力(Pa ): 86096 = x +(44786 -x )+(47836-x )解得 x = p SO 2Cl 2 = 6526 (Pa )p SO 2 = 44786 –x = 38260 (Pa ) p Cl 2 = 47836-x = 41310 (Pa )K o =)101325/6526()101325/41310)(101325/38260(=2.394. 445℃时，反应: H 2 (g)+ I 2 (g) ==== 2HI (g)的标准平衡常数为50.1。

取5.3 mol I 2与7.94 mol H 2，使之发生反应，计算平衡时生产的HI 的量。

解: 设平衡时HI 的量为x mol ，常压下(p = 101325Pa )。

H 2 (g) + I 2 (g) ==== 2HI (g)开始(mol ) 7.94 5.3 0 平衡(mol ) 7.94- x/2 5.3- x/2 x平衡后混合物总量 = (7.94- x/2)+(5.3- x/2) + x =13.24 (mol )K o=]24.13/)2/3.5][(24.13/)2/94.7[()24.13/(2x x x --=50.1解得 x 1 = 9.48 (mol ) ，x 2 = 19.29 (mol ) ∵x ＜5.3×2(mol ) ， ∴x = 9.48 (mol )5. 27℃时，反应: A (g)+ B (g) ==== AB (g)的Δr G m o = －8368J •mol -1，欲使等摩尔的A 和B 有40%变成AB ，需多大总压力？解:Δr G m o = －RT ln K o = －8.314×300 ln K o = －8368(J •mol -1)K o = 28.645以1mol A 计算。

A (g) +B (g) ==== AB (g)开始(mol ) 1 1 0 平衡(mol ) 1- 0.4 1- 0.4 0.4 平衡后混合物总量 = 1.6 (mol )K o =1)101325()6.1/6.0)(6.1/6.0(6.1/4.0-⨯p =28.645解得 p = 6288.5 (Pa )6. 298.15K 时，反应: A (g) ==== B (g) ，在A 和B 的分压分别为1013250 Pa和101325 Pa 时达到平衡，计算K o 和Δr G m o。

当A 和B 的分压分别为202650 Pa 和101325 Pa 及A 和B 的分压分别为10132500 Pa 和506625 Pa 时反应的Δr G m ，并指出反应能否自发进行？解: K o= )/()/(o A o B p p p p =1013250101325=0.1Δr G m o = －RT ln K o = －8.314×298.15 ln0.1 = 5707.69(J •mol -1)Δr G m1 = Δr G m o+ RT ln Q p = Δr G m o+ RT ln )/()/(oA oB p p p p =5707.69+ 8.314×298.15×ln202650101325=3989.5 (J •mol -1)Δr G m1＞0，反应不能否自发进行。

Δr G m2 = 5707.69+ 8.314×298.15×ln 10132500506625=－1718.2 (J •mol -1)Δr G m2＜0，反应能否自发进行。

7. 合成氨时所用氢和氮的比例为3∶1，在673K 、1013.25kPa 压力下，平衡混合物中氨的摩尔百分数为3.85%。

(1) 求N 2 (g) + 3H 2 (g) ==== 2 NH 3 (g)的K o 。

(2) 在此温度时，若要得到5%氨，总压力为多少？ 解:(1) 平衡混合物中，NH 3 (g)的摩尔百分数=0.0385，则N 2 (g) = (1-0.0385)×(1/4) = 0.2404 H 2 (g) = (1-0.0385)×(3/4) = 0.7211K o=232)1013251013250(7211.02404.00385.0-⨯⨯=1.64×10-4(2) 平衡混合物中，NH 3 (g)的摩尔百分数=0.05，则 N 2 (g) = (1-0.05)×(1/4) = 0.2375 H 2 (g) = (1-0.05)×(3/4) = 0.7125K o=232)101325(7125.02375.005.0-⨯⨯p =1.64×10-4 解得 p = 1.35×106 (Pa )8. 已知甲醇蒸气的标准生成吉布斯自由能Δf G m o 为－161.92 kJ •mol -1。

试求甲醇(液)的标准生成自由能(假定气体为理想气体，且已知298.15K 的蒸气压为16.343 kPa )。

解: 298.15K 时，设计下列过程计算Δf G m o (l )。

甲醇(l 甲醇(g ，101325Pa)oΔG fm o甲醇(l ，16343Pa)(g ，16343Pa)12G 3Δf G m o(g) = －161920(J •mol -1)ΔG 1 = ⎰21pp V m d p = RT ln 12p p= 8.314×298.15×ln(16343/101325) = -4522.7 ( J •mol -1 )ΔG 2 = 0ΔG 3 = 0 (忽略甲醇液体ΔG 随p 的变化。

若知密度，则可计算) Δf G m o (l ) = Δf G m o(g)+ΔG 1 +ΔG 2 +ΔG 3=(-161920) +(-4522.7)= -166442.7 (J •mol -1) = -166.44 (kJ •mol -1)9. 25℃时丁二酸(C 4H 6O 4) 在水中的溶解度为0.715 mol •kg -1，从热力学数据表中得知，C 4H 6O 4(s)、C 4H 5O 4- (m =1)和H + (m =1) 的标准生成吉布斯能Δf G m o 分别为－748.099、－723.037和0 kJ •mol -1，试求25℃时丁二酸在水溶液中的第一电离常数。

解: 设计下列过程:C 4H 6O 4(m=1)C 464(0.715m )C 4H 6O 4(s )C 4H 4- (m=1) + H + (m=1)ΔG G 1ΔG 32oΔG 1 = RT ln 12c c =8.314×298.15×ln(0.715/1) = -831.58 ( J •mol -1 ) ΔG 2 =0 ΔG 3 =()()反应物产物∑∑∆-∆BO fBOfG G=1×(-723.037)+ 1×0 - (-748.099) =25.062 (kJ •mol -1) 丁二酸在水溶液中第一步电离的Δr G m o =ΔG 1 +ΔG 2 +ΔG 3=(-831.58)×10-3 + 0 + 25.062= 24.23 (kJ •mol -1)Δr G m o = －RT ln K o = －8.314×298.15 ln K o =24.23×103 K o = 5.686×10-510. 在真空的容器中放入固态的NH 4HS ，于25℃下分解为NH 3 (g)与H 2S (g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa 。