能量，eV
40.8 21.22 16.85 16.67 11.83 11.62 10.20
波长，nm
真空紫外灯的结构
H (Ly)
30.38 58.43 73.59 74.37 104.82 106.67 121.57
（2）样品受激发产生光电子。
M+* + e光电子的产生：M+hυ 与XPS的区别：原子受激发，原子中价电子获得能量被电 离而成为光电子释放出来。
（3）伴峰的种类： Ⅰ. 俄歇电子峰 俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光 电子峰能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。 Ⅱ. X射线伴线产生的伴峰 Ⅲ. 光电子能量损失峰 Ⅳ. 污染峰 Ⅴ. 其他物理过程产生的峰
3.2.4 化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰 有规律的位移称为化学位移。
3.2 光电子能谱分析 3.2.1 XPS（X射线光电子能谱）
（1）激发源：X射线 激发光源：Mg、Al靶
X射线的产生（X射线衍射分析部分已经讲述） （2）样品受激发产生光电子。
光电子的产生：M+hυ
M+* + e-
光电子产生示意图
结合能的定义：原子核对于某一能级上电子的束缚力称 为该能级电子的结合能。
Ⅱ. 表面和界面的概念 物态之间的接触边界叫界面，其中固态━气态（或真空）接 触边界叫表面。
表面和界面图示
表面 界面
聚酯基底 磁带剖面图
Ⅲ. 研究表面和界面的目的
物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质
Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk.
（2）俄歇电子谱
俄歇电子谱峰强 用N（E）随E的变化 率对E作图 增强了俄歇电子 的信号，抑制了本 底信号
3.2.3 光电子能谱图（主要以XPS能谱图为例） 1. 什么叫光电子能谱图？如何表示？ 光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相 应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称PE图。
O的KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被 分氧化并受有机物的污
金属Al的XPS能谱图
（3）XPS 分析方法的原理 根据能量守恒定律 hυ= EB+Ek EB= hυ-Ek （1）
对孤立的原子和分子而言：（1）式中EB是将电子从所在能级 转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。
对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束 缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为参考点。
说明：（1） 在PE图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少 电子动能从左到右增加 （2）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子 2. 光电子谱峰的强度
在光电子能谱图中，可以将一个谱峰的峰高或面积求出来作为该
谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用。
影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量 光电离截面 (光电离几率)：一定能量的光子在与原子作 用时， 从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： 1s / 2 s ≈20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大；
This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension.
（2） 单色光和单色光源
单色光：具有单一频率的光。 单色光源：产生单色光的光源。 （3） 基态原子、光电子、X射线光电子、紫外光电子 基态原子： 不电离、不激发、不离解的自由原子 光电子： 基态原子在光子作用下电离产生的电子 X射线光电子：用X射线激发基态原子产生的电子 紫外光电子： 用紫外光激发基态原子产生的电子
（2）俄歇电子的表示
用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示，如 C KLL跃迁， 表明在碳原子的K轨道能级 (1s)上激发产生一个孔穴，然后外 层的 L轨道能级（ 2s ）的电子填充 K 轨道能级上的孔穴，同时 外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。
（3）俄歇电子的能量 俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的， 因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非 常重要的。 通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得， 不需要进行理论计算。
hυ :X射线光子能量， Ek′：实测光电子动能， φ sp：能谱仪的功函数，～4ev
样 品 的 表 面 性 质
3.2.2 UPS（紫外光电子能谱）
（1）激发源：紫外光，产生：真空紫外灯。 激发光源：He气或Ne气
He I光子是He原子激发 产生的，He II光子是一 次电离后的原子产生的
紫外源 He II He I Ne I Ar I
（2）式中EB：以Fermi能级为参考点，将电子从所在能级转 移 至Fermi能级时所需的能量。 （2）式中φ：将电子从Fermi能级提升至真空能级所需要的能量 Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。 功函数φ ：电子由Fermi能级自由能级的能量。
能谱仪功函数小 于样品功函数时， 在样品和能谱仪 之间产生一定的 电位差△ V ，使 光电子加速，获 得动能为Ek′
确定样品表面
的元素成分
子能量与已知元素的俄
歇能量对比
俄歇电子能量与激发光源
能量无关，仅与原子所处 能级即原子结构有关
3.3.3 AES分析法的适用范围
KLL
1
LMM
MNN
1
从右图可知， AES分析法特别
适合于轻元素的分析，而 X 射 线荧光适合分析重元素
K 0 0 10 20
L 30 40 50 60 70
电子平均自由程（电子逃逸深度）：受光子激发出的光电子 逸出样品表面时不发生非弹性碰撞的逸出深度。 ：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm ；有机和高分子4~10nm ；
3. 光电子能谱图中的伴峰 （ 1 ）伴峰：光电子能谱图中除了 光电子能谱峰之外而同时存在的其 它谱峰 （ 2 ）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后， 除了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。
Auger Yield
3.3.4 俄歇电子谱
（1）电子能谱曲线
用一束光或电子束激发 样品会产生多种电子(二 二次电子
弹性散射
非弹性散射 能量损 俄歇电子 失电子
次电子、背散射电子、
光电子、 X 射线光子、 俄歇电子等），这些电 子的数目对能量作图即 得电子能谱图
二次电子： 指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。 背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。
1. 各元素以及各激发线的俄 歇电子动能图
2. 每个元素均具有多条激发 线
3. 每个激发线的能量是固定 的，仅与元素及激发线有 关； 4. 原子序数３－１０的原子 产生ＫＬＬ俄歇电子；
5. 对于原子序数大于１４的 原子还可以产生ＫＬＭ， ＬＭＭ，ＭＮＮ俄歇过程
3.3.2 AES分析法的原理
俄歇电子的产生过程 通过AES测得的俄歇电
三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4 个碳元素所处化学环 境不同
3.3 AES（Auger Electron Spectroscopy）俄歇电子能谱 3.3.1 俄歇电子
（1）产生过程
俄歇电子的产生过程涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁 过程。 当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞 时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道
M 80 0 90
Atomic Number
在激发原子的去激发过程中，存在有两种 不同的退激发方式。一种是前面所介绍的
俄歇跃迁几率及荧光几
率与原子序数的关系
电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过
程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的 过程，定义为荧光过程。
俄歇电子的产额：
Fluorenscence Yield
Chapter 3 电子能谱分析
3.1 电子能谱分析 3.1.1 电子能谱分析的概念 电子能谱分析是一种表 面（界面）物理分析方 法，通过用单色光（X射 线、紫外光）或电子束 照射样品产生光电子或 俄歇电子，收集这些电 子所带有的样品表面信 息和能量，从而对样品 的组成和表面元素状态 进行分析的方法。
根据能量守恒定律
hυ= EP+Ek+ E振动+ E转动+ E平动
hυ= EP+Ek+ E振动
EP= hυ-Ek - E振动 (1)
H2 分子仅有两个电子， 占据在 分子轨道上， 因此只产生一条谱带。 而谱带中的一系列尖锐 的峰，是电离时激发到 H2 + 的 不 同 的 振 动 状 态 产生。
H2分子的He I紫外光电子谱图
化合物聚对苯二甲酸 乙二酯中三种完全不 同的碳原子和两种不 同 氧 原 子 1s 谱 峰 的 化 学位移
化学位移现象起因及规律 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的 结合能，另一方面又对外层电子具有屏蔽作用。当外层电子 密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反 之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与 电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方 向位移。 化学位移在数值上并不大，仅为几个电子伏特，与电子结 合能相比是很小的，但它却是一种很有用的信息。通过对 分子化学位移的研究，可以了解原子的结合状态、可能处 于的化学环境及分子结构等。
能带：由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成 等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级通常连成一 片，称为能带。