1.1.5 XPS谱线的自然宽度和分辨率
• 光电子发射是建立在激发态原子弛豫后的电子发射，即某一内 壳层轨道上一个电子被激发电离而产生的电子发射。光电子发 射峰的宽度直接反映了电离后产生离子的寿命长短； • 由Heisenberg测不准原理有以下关系：

h


4.11015

(eV )
• 离子寿命一般在10-14~10-15s之间，因而谱线半高宽为10-1~100 eV量级；
► 自旋-轨道偶合分裂（XPS谱图中较明显）谱线有：
p轨道的p3/2、p1/2， d轨道的d5/2 、d3/2，
► 光电子特征峰
f 轨道的f7/2、f5/2；
— s壳层不发生自旋分裂 — p, d, f壳层分裂成两个能级
在谱图上是单峰 在谱图上出现双峰. 两峰的面积比一般为 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4
对Z>12的元素，为了获得尽可能好的灵 敏度，采用2p电子，并随Z增加而灵敏 度增大，在Z=31处陡降；
以此类推，结果发现如图所示的规律；
上述规律为我们分析不同组成元素选择 合理的不同壳层电子提供了依据。即：
Z=1~11， 选1s；
Z=12~32，选2p； Z=33~62，选3d； Z=63~70，选4d Z=71~90，选4f.
1.1 基本原理
1.1.1 信息产生
信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性 散射的过程。当一个h光子将其能量传递给原子中某一壳层上受束缚 电子，且当h大于（能克服）该电子结合能Eb (binding energy, BE)， 则可将其激发电离为二次电子，并以一定动能 EK(kinetic energy, EK) 逸出，可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应。
-V1 -V2
能量的电子能通过能量分析
器，在出口处的检测器上聚 焦。
1.3 X射线光电子能谱分析与应用
1.3.1 元素(及其化学状态)定性分析
• 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特
征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪 些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。
► B, C, N, F, O, Na, Mg元素的p分裂谱线看不见；
► Al, Si, P, Cl, S等元素的p分裂谱线间距小，不使用单色器时不能分
开。
4500
N1s
36000 34000
Zn2p3/2
Intensity / a.u.
4000
Intensity / a.u.
Zn2p1/2
3500
• 在样品室安装低能电子中和枪 • 利用污染碳C1s结合能做内标 （BEC1s=284.8eV）
1.2 仪
X射线光电子能谱
主要组成部分：X光源(激 发源)，样品室，电子能量 分析器和信息放大、记录 (显示)系统等组成。 双阳极X射线源: 在XPS 中常用的有Mg/Al双阳极 X射线源，其产生的X射 线特征辐射为： MgKα hν= 1253.6eV AlKα hν= 1486.6eV 线宽ΔE=0.7eV 线宽ΔE=0.85eV
1.1.7 光电子特征峰伴峰
(1) 震激 ( Shake up )和震离 ( Shake off ) (2) 能量损失 ( Energy loss )
(3) 等离子振荡(plasmon)
(4) X射线伴峰 (X-ray satellites )
(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )
32000 30000 28000
3000
2500
26000
406 404 402 400 398 396 394
Binding Energy / eV
1050

1030
1020
1010
Binding Energy / eV
16000
Pt4f5/2
Pt4f7/2
14000
intensity / cps
★同一壳层电子的激发灵敏度随原子序数不同也不同，呈周期性变 化
3. 例如，Z=1~12的轻元素， 1s电子激发灵敏度随Z增加而增大，到 Z=12时急剧下降。如果对Z=1~12的轻元素，测其2s电子激发强度， 则可发现，2s电子灵敏度比1s低20倍左右。这就是为什么轻元素均用 1s电子结合能的原因。
对于Z=1~12的轻元素，其1s电子的激发 几率除与轨道半径平方成反比外，还与 核电荷（Z）的三次方成正比，即随Z增 加，激发几率迅速增大；
宏观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表
面的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。
• 固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、
能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和 理论都有非常重要的意义。
• 人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的 局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、 状态和性能的直接手段。 • 电子能谱主要用于研究≤2-5nm尺度的表面成分与状态。
电子枪
离子枪
真空主要靠两个涡 轮分子泵来获得， 其前级由机械泵维 持，另外在分析室 还可加装一离子泵 和钛升华泵，这样 在样品分析室中真 空度可优于1×10-10 mbar
XPS大多采用半球形静电式能量分析器
半球面静电能量分析器由内 外半球组成，半径分别为r1 和r2 ，在两半球上加上负电 位（V2>V1 ）。运动的电子 进入两个同心球面间时，受 到电场的作用其运动方向会 偏转。只有具有：
什么是电子能谱分析法？
电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光） 或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出 来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布， 从中获得有关信息的一类分析方法。 本篇主要介绍X射线光电子能谱法(x-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)和俄歇电子能谱法(Auger Electron Spectroscopy, AES)
(6) 俄歇电子 (Auger electron )
这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上 表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。 解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是 当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。
880
860
840
820
800
780
Binding Energy / eV
克服校正荷电效应的方法： • 把样品制成尽可能薄的薄片
• 在样品表面蒸镀极薄的导电层，如表面蒸镀Au或Pt等 元素（BEAu4f7/2=84.0eV, BEPt4f7/2=71.1eV)
• 把非导电样品与导电样品紧密混合，将样品压入In片
1.1.8 非导电样品的荷电校正
在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积
累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的
谱峰位移（可达几个电子伏特）。
45000
Ba3d
40000 35000
Intensity / cps
30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 900
• 只要逸出功s已知，即可通过测量光电子动能EK来求得元素不同
内层电子的结合能Eb ， Eb是特征的，因此，可以利用作为元
素分析
• 不同试样的s是变化的，因此，实际应用很不方便。
为方便测试，对逸出功s采用如下方法处理（谱仪逸出功sp代替试样 逸出功s： • 把试样放置在金属试样架上，并与仪器（谱仪）紧密连接和良好接 地； • 由固体物理理论可知，由于试样与仪器同时接地，处于等电位状态， 试样和谱仪（壳材料）的费米面拉平； • 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：谱仪 逸出功 sp代替试样逸出功s：
电子能谱分析
第一章 X射线光电子能谱
第二章 俄歇电子能谱
固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同， 造成这种差别的原因主要有：
★
表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键）， 能量状态与体内不同；
★ ★ ★
外来物在表面的吸附、污染；
表面的氧化、腐蚀和摩擦； 人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。 因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的
• XPS的优点：谱线的自然宽度很窄，具有很高的的分辨率
XPS法另一大特点： XPS峰能量分辨率随 原子序数增加变得 更好，说明XPS对轻、 重元素的分析都适 合。
1.1.6 XPS谱图
XPS中代表特征指标的参数有两种：一种是电子结合能Eb；另 一种是光电子动能EK，两种谱图表示的能量变化方向刚好相反。 元素的特征峰：能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电 子谱峰。
12000
10000
8000
6000 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62
Binding Energy / eV
化学位移
因原子所处化学环境不同， 使原子芯层电子结合能发生
变化，则X射线光电子谱谱
峰位置发生移动，称之为谱 峰的化学位移。
如图所示为Ti和Ti4+的Ti
第一章 X射线光电子能谱
X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目 标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。
XPS是由瑞典Uppsala University的物理学家Kai M. Seigbahn 带领他的学生及同事于1962年首次建造，并历经20年研究发展 起来的。
• Al K、Mg K等x光可激发的光电子 能量范围约在50 ~ 1487eV，因此，其 逸出深度也很小，只有几个到几十Å （约5 ~ 20Å）数量级，是一种表面信 息。 衰减长度与电子能量的 关系Tracy曲线