图5-8 氧化剂浓度的影响
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化

由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。
5.3.2 吸附理论



吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金 属／溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些 粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。 吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金 属／溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些 粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。 这一理论的主要实验依据是测量电量的结果。因为发现某些情况下为了使金 属钝化，只需要在每平方厘米电极上通过十分之几毫库仑的电量就能使金属 产生钝化。如铁在0.05mol/L NaOH溶液中用10－5A／cm2的电流极化时发现， 只需要通过0.3mC／cm2的电量就能使铁钝化。这种电量远不足以生成氧的 单分子吸附层。其次是测量界面电容。该理论认为，如果界面上产生了即使 是极薄的膜，则界面电容值应比自由表面上双电层的数值要小得多(因为 C=D/4πd)。但测量结果表明，在1Cr18Ni9不锈钢表面上，金属发生钝化时界 面电容改变不大，无法说明成相氧化物膜的存在。又如在铂电极上只要有6 ％的表面充氧，就能使铂的溶解速度降低4倍；若有12％的铂表面充氧，则 其溶解速度就会降低16倍之多。实验表明，金属表面所吸附的单分子层不一 定必须要完全遮盖表面，只要在最活泼、最先溶解的表面(如金属晶格的顶角 及边缘)吸附着单分子层，便能抑制阳极过程，使金属钝化。
5.3 钝化理论

5.3.1 成相膜理论 这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属 表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。 这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介 质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解 速度大大降低，使金属转入钝态。
金 属 铁 钴 镍 铬 锰 镁 稳 定 机械除膜前 0.1 -0.08 -0.03 -0.05 -0.35 -0.9 电 位 /V 机械除膜后 -0.57 -0.53 -0.45 -0.86 -1.2 -1.5
满足下列两个条件。 (1) 氧化剂的氧化—还原平衡电位E0，C要高 于该金属的致钝电位EPP，即E0，C>EPP； (2) 在致钝电位EPP下，氧化剂阴极还原反应 的电流密度iC必须大于该金属的致钝电流密度 iPP，即在EPP下iC>iPP。



第一种情况，图 5-5 中阴极极化 曲线 1 与阳极极化曲线只有一个 交点a，该点处于活化区。a点对 应着该腐蚀系统的腐蚀电位和电 流，此种情况如钛在不含空气的 稀硫酸或稀盐酸中的腐蚀及铁在 稀硫酸中的腐蚀。

阴极极化对钝化的影响（极化图）
第三种情况，图 5-5 中阴极极化 曲线 3 与阳极极化曲线交于钝化 区的 e 点，这类体系金属或合金 处于稳定的钝态，金属会自发地 钝化，所以叫自钝化。例如，不 锈钢或钛在含氧的酸中，铁在浓 硝酸中就是属于这种情况。
第二种情况，图 5-5 中阴极极化 曲线 2 与阳极极化曲线有三个交 点，b点在活化区，d点在钝化区， c 点处于过渡区，所以金属处于 不稳定状态。金属可能处于活化 态，也可能处于钝化态，即钝化 很不稳定。这种情况如不锈钢浸 在除去氧的酸中，钝化膜被破坏 而又得不到修补，使金属腐蚀。 b点和d各处于稳定的活化区和钝 化区，对应着高的腐蚀速度和低 的腐蚀速度。
第五章 金属的钝化

5.1 钝化现象与阳极钝化 铁在浓硝酸中的钝化现象，早在19世纪 5.1.1 钝化现象 30年代就被发现了。后来又发现，不少
金属，如Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb，W、 Ti 等同样具有这种钝化现象。除浓硝酸 外，其他强氧化剂，如硝酸钾、重铬酸 钾、高锰酸钾、硝酸银、氯酸钾等也能 引起一些金属钝化，甚至非氧化性介质 也能使某些金属钝化，如镁在氢氟酸中、 钼和铌在盐酸中。大气和溶液中的氧也 是一种钝化剂。 钝化使金属的电位向正移动 0.5V～ 2V 。 图例如，铁钝化后电位由 -0.5V ～ +0.2V 升 高 +0.5V ～ +1.0V ；铬钝化 后电位由 0.6V～+0.4V升高到+0.8V～+1.0V。
理论极化曲线与实测极化曲线对比

实测曲线的起始电位对应着腐蚀系统的混合电位，即理论曲线图 中阴阳极极化曲线的交点位置。图中第二种情况，cd间对应着实 测极化曲线出现负电流，这显然是由于腐蚀系统的还原速度大于 氧化速度的缘故。由图还可看出，只有当阴极电流密度超过阳极 的最大电流密度(iPP)时(图中第三种情况)，该金属才可能发生钝化。
结论，即金属腐蚀系统中其致钝电流(iPP)愈小，致钝电位(EPP)愈低， 则金属愈易钝化。


不同的金属具有不同的自钝化趋势。若对金属腐蚀 阳极控制程度减小而言，一些金属自钝化趋势减小 顺序为：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、 Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。但这一趋势并不代表 总的腐蚀稳定性，只能表示钝态所引起的阳极过程 阻滞而使腐蚀稳定性的增加。 如果将易自钝化金属和钝性较弱的金属合金化，同 样可使合金的自钝化趋势得到提高，使耐蚀性明显 增大。此外，在可钝化金属中添加一些阴极性组分( 如Pt、Pd)，进行合金化，也可促进自钝化，并提高 合金的热蚀性，这是因为腐蚀表面与附加的阴极性 成分相接触，从而引起表面活性区阳极极化加剧而 进入钝化区的缘故。

图5-10阴极充电曲线示意图
如果将钝化金属通以阴 极电流进行活化，得到 的阴极充电曲线上往往 出现电位变化缓慢的水 平阶段，如图5-10所示。 这表明还原钝化膜时， 需要消耗一定的电量。 在某些金属如Ca、Ag、 Pb等上呈现出的活化电 位与致钝电位很接近， 这说明这些金属上的钝 化膜生长与消失是在接 近于可逆的条件下进行 的。
作业

复习题 1、2、3、6、7、8、9、10
不同方法测得的阳极钝化曲线 (a)控制电位法；(b)控制电流法

问题：为什么两种方法得到的极化曲线形状不 一样？

解读：
AB段：为金属的活性溶解区。在此区间金 属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活 化极化控制，其中直线部分为Tafel直线。 BC段：为金属的活化—钝化过渡区。B点对 应的电位称为初始钝化电位EPP，也叫致 钝电位。B点对应的临界电流密度称为 致钝电流密度，用iPP表示。因为一旦电 流密度超过iPP，电位大于EPP，金属就开 始钝化，此时电流密度急剧降低。但BC 段为活化—钝化过渡区，在此电位区间， 金属表面状态发生急剧变化，并处于不 稳定状态。 CD段：为金属的稳定钝化区。电位达到C点 后，金属转入完全钝态，通常把这点的 电位称为初始稳态钝化电位EP。CD电位 范围内，电流密度通常很小，为μA／ cm2数量级，而且几乎不随电位变化， 称为维钝电流密度iP。维钝电流密度很 小反映了金属在钝态下的溶解速度很小。

若提高介质同金属表面 的相对运动速度(如搅 拌)，则由于扩散层变 薄,进而提高了氧的还 原速度，使iL2>iPP(图59)。这样共轭极化曲线 便交于点2，进入钝化 区。
图5-9 搅拌的影响


溶液组分如溶液酸度、卤素离子、络合剂等也能影响金属钝化。 通常金属在中性溶液中比较容易钝化，这与离子在中性溶液中 形成的氧化物或氢氧化物的溶解度较小有关。在酸性或碱性溶 液中金属较难钝化。这是因为在酸性溶液中金属离子不易形成 氧化物，而在碱性溶液中又可能形成可溶性的酸根离子(例如 MO2-2)的缘故。许多阴离子尤其是卤素离子的存在，甚至可以 使已经钝化了的金属重新活化。例如，氯离子的存在可以使不 锈钢出现点蚀现象。活化剂浓度越高，破坏越快。活化剂除氯 外，按其活化能力的大小可排列为如下次序： Cl->Br->I->F-> >OH-> 视条件不同这个次序也是有变化的。 电流密度、温度以及金属表面状态对金属钝化也有显著影响。 例如，当外加阳极电流密度大于致钝电流密度iPP时，可使金属 进入钝化状态。提高阳极电流密度可加速金属钝化，缩短钝化 时间。温度对金属钝化影响也很大，当温度升高时，往往由于 金属阳极致钝电流密度变大及氧在水中溶解度下降，使金属难 于钝化。反之，温度降低，金属容易出现钝化。金属表面状态 如金属表面氧化物能促使金属钝化。又如用氢气处理后的铁， 暴露于空气中使其表面形成氧化膜，再在碱中阳极极化，会立 即出现钝化。若未在空气中暴露，立即在碱中进行阳极极化， 则需经较长时间后才能出现钝化。