• 永停滴定法是根据滴定过程中双铂电极电流的变 化来确定化学计量点的电流滴定法，又称为双电 流滴定法。 • 测量方法：把两个相同的铂指示电极插入到待滴 定溶液中，在两个铂电极间外加一小电压 （10~100mV）然后进行滴定，通过观察滴定过 程中电流计指针的变化与电流变化的特性，确定 滴定终点。
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一、原理
法
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两次测定法方法为：先测量已知 pHS 的标准溶 液的电池电动势为 ES ，然后再测量未知 pHX 的 待测液的电池电动势为EX 。在25℃时，电池电 动势与pH之间的关系满足下式： EX = K + 0.059pHX ES = K + 0.059pHS 两式相减并整理得： （1） （2）
E x E s pHX pHS 0.059
(3) 通过电极反应将试样中待测组分转化为固 相析出而与其它组分分离的方法。（电重量分析法）
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三、电化学分析方法的特点
• 准确度高； • 灵敏度高；被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 • 分析速度快； • 电化学仪器装置简单，操作方便，易于实现自动化。 尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析
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参比电极：
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指示电极
指示电极的电位是随被测离子浓度的变化而 发生变化。常用的是玻璃电极。
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一般将电极电位与被测离子活度变化相 关的电极称指示电极或工作电极，而将在测 定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支 电极叫参比电极。
饱 和 甘 汞 电 极
玻 璃 薄 膜
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第二节 电位法测定溶液的pH值
一、测定原理
电位法测定溶液pH值，常用玻璃电极做指示 剂，用饱和甘汞电极做参比电极，将两个电极插 入待测溶液中组成原电池。
原电池表示如下：
(-) Ag,AgCl 内参比电极 玻璃膜 待测溶液 KCl(饱和) HgCl2,Hg (+) 玻璃电极 甘汞电极
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二、测定方法： 用标准的pH值缓冲溶液进行对照，采用两次测量
Hale Waihona Puke 12三、pH计及其使用方法
• pH计是专为使用玻璃电极测定溶液pH值而设计 的一种电子电位计。 • pHS-2型酸度计简介：直读式酸度计
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1、酸度计的实操方法
(1) 将pH计的电源打开， 预热30min以上。
7 2 ﹒ 7 20 0
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（2）清洗和吸干
以纯水清洗
以滤纸或面纸吸干沾 湿勿用力擦拭玻璃薄 膜
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（4）、重复上述定位与斜率调节操作，至仪器示 值与标准缓冲溶液的pH在±0.01pH之内，否则需 检查仪器或更换电极，再进行校正至合符要求为止， 最后测定供试品溶液的pH。
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讨论：
(1) 以标准 pH 缓冲溶液为基准，通过比较法测得 pH
(2) 测量过程尽量保持温度恒定；
(3) 要选用与待测溶液 pH 接近的标准缓冲溶液，减
小误差；
(4) 标准缓冲溶液的 pH 如何获得？国家标准；
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表pH基准缓冲溶液的pH值
温度 t ℃ 10 15 20 25 30 35 40 0.05M 草 酸 25 ℃ 饱 和 酒 0.05M 邻 苯 三氢钾 石酸氢钾 二甲酸氢钾 1.671 3.996 1.673 1.676 1.680 1.684 1.688 1.694 3.559 3.551 3.547 3.547 3.996 3.998 4.003 4.010 4.019 4.029
特点：
(1) 以测量电位变化为基础，比直接电位法的准确度 和精密度高； (2) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (3) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (4) 装置简单、操作方便，可自动化；
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1 电位滴定法的仪器装置
关键: 确定滴定反应的化学计量点时, 所消耗的滴定剂的体积。
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第四节
永停滴定法
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（3）液位要求
复合电极构造
注意：塑料保护罩里的玻璃 球泡部分不能与硬物接触， 任何破损和擦毛都有可能影 响电极的测量精度或造成电 极的损坏。
待 測 测 溶 液 最 低 液 面
补充溶液孔
甘汞电极 玻璃电极
塑胶保护罩
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（4）测定
7
2 0
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（5）实验結束
实验结束，将电 极洗净沾干，置 于橡胶套中，橡 胶套中应该有足 够的KCl等溶液。 盖上加液孔。
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在两个电极之间就有电流通过，电池将发生电解反应。
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1、仪器装置：
两只铂电极、可变电阻和固定电阻、电流计、 低压电源、电磁搅拌器
滴定终点： 电流计指针突变
电磁搅拌器
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2、酸度计的使用方法
（1）、pH计测定时，《中国药典》（2015年版）
规定选择两种pH约相差3个pH单位的标准缓冲溶 液，并要求供试品溶液的pH应处于两种标准缓冲 溶液的pH之间。
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（2）、用与供试品溶液的pH较接近的第一种标准 缓冲溶液作校准液，对仪器进行校正（定位），使 仪器示值与该标准缓冲溶液的pH保持一致； （3）、仪器定位后，再用第二种标准缓冲溶液调 节仪器“斜率”，使仪器示值与该标准缓冲溶液的 pH保持一致。
0.01mol/L
硼 砂 9.330 9.276 9.226 9.182 9.142 9.105 9.072
25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637 12.460 12.292 12.130 11.975
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第三节 电位滴定法
根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确 定终点。
电化学分析法
第一节 概述 一、什么是电化学分析 ?
应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学
性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学
分析。
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1、基本仪器设备
电导 电位 电流
电化学
分析系统 计算机系统
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二、分类
根据测量方式，分为三种类型： (1) 根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学 电池中某一电参量（电导、电位、电流）之间的关系 建立的分析方法； (2) 通过化学电池中某一电参数突变来指示容 量分析终点的方法；
在氧化还原电对中同时存在氧化型及其对应的 还原型物质，如在I2/I-溶液中含有I2和I-。
若在该电对溶液中插入一只铂电极，则电极反 应为I2/I-电对的电极电位：
I2 + 2e
E I2/I- =
0 EI /I 2
2I
-
[I2] 0.059 lg - 2 + 2 [I ]
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一、原理
若同时插入两只相同的铂电极则因两个电极的电 位相同，电极之间没有电位差，即电动势为0。 若在两个电极间外加一个小电压，则接正端的铂 电极将发生氧化反应，称为阳极，反应为： 2I －2e I2 接负端的铂电极将发生还原反应，称为阴极，反 应为： I + 2e 2I
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电位分析法分类：
• 直接电位法：根据电池电动势和有关离子浓度之 间的函数关系，直接测出有关离子浓度的的方法。 如：电位法测溶液的pH值。 • 电位滴定法：根据滴定过程中电位的突变以确定 滴定终点的方法。此法不需要指示剂，用电位变 化的信号显示终点，这样可消除主观误差。
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• 原电池由两种性能不同的电极组成： • 参比电极：电位值不随被测离子浓度的变化而变 化，具有恒定电位的电极 • 指示电极：电位值随被测离子浓度的变化而变化 的电极