收稿日期：２０１３－０３－２７． 基金项目：国家“九七三”计划项目（批准号：２０１２ＣＢ７２３１０５）、山西省自然科学基金（批准号：２０１００１１０１４－５）、山西省科技攻关项 目（批准号：２０１２０３１３００５－１）和山西省高等学校优秀青年学科带头人支持计划项目［晋教科（２０１０）４号］资助． 联系人简介：任军，男，博士，副教授，主要从事一碳化学和多相催化研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｒｅｎｊｕｎ＠ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
ＣＯ：的大量排放导致非常严重的生态环境问题，因此ＣＯ：的收集、捕获、储存、转化已成为人与 自然长久平衡发展的重要工作．其中，ＣＯ：加氢合成甲烷是对其进行资源化利用的有效途径，一方面 可以实现ＣＯ：减排，另一方面，其产品也可作为重要的天然气补充来源． 目前，国内外研究的甲烷化催化剂主要为Ⅷ族金属，其中以钌和镍活性最为突出¨一０｜，钌催化剂 活性极高，但由于价格昂贵很难实现工业化应用．非贵金属镍的价格低廉，成为目前甲烷化催化剂的 首要选择．目前，对于甲烷化反应的研究主要集中在镍基催化剂载体和负载方式的选择方面．镍基甲 烷化催化剂采用的载体种类较多‘７＇９。５｜，主要有Ａ１：０。和ＳｉＯ：等，其中ＺｒＯ：用作助剂Ｍ，１６ Ｊ．由于ＺｒＯ： 同时具有氧化、还原、酸性和碱性以及良好的机械稳定性和热稳定性ⅢＪ，因此直接采用ＺｒＯ：作为载 体制备的负载Ｎｉ催化剂稳定性良好¨８｜．由于Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂具有突出的甲烷化性能，近年来引起了 研究者极大的关注¨９－２２］．Ｔａｋｅｎａｋａ旧纠制备了不同载体的镍基催化剂，并进行了ｃＯ：加氢甲烷化反应， 发现Ｎｉ／ＺｒＯ：具有高催化活性．Ｋｒ｛ｉｍｅｒ等旧。认为在镍基催化剂中添加Ｚｒ能增加Ｎｉ的分散，提高催化 活性，ＺｒＯ，与Ｎｉ的界面效应对催化活性位起显著作用．Ｌｉｕ等Ｈ’９’２ｕ认为无定形、四方相、斜立方相的 ＺｒＯ，担载Ｎｉ催化剂对加氢甲烷化反应具有不同的促进作用，其中以四方相担载Ｎｉ催化剂对该反应最 有利；在制备Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂过程中，催化剂的焙烧温度对ＺｒＯ：的晶型起决定性作用，焙烧温度在 ２００～３５０℃时，ＺｒＯ：由无定形结构转变为亚稳态的四方晶相；高于５００℃焙烧时，ＺｒＯ：由四方相转变 为单斜相．Ｈａｂａｚａｋｉ等Ⅲ１认为Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂中活性组分的四方晶相是决定催化活性高的主要原因， 并且认为ＺｒＯ：晶型的变化也是催化活性的一项重要参数．Ｙａｍａｓａｋｉ等怛２’玩２６１认为不稳定的四方晶相 ＺｒＯ，有利于镍纳米粒子的形成并且能增加镍含量，且能与镍更好地结合从而使镍的分散纳米化，增加 稳定的镍活性表面，无定形ＺｒＯ：有利于镍的分散，因此能提高甲烷化催化活性．
万方数据
刘
泉等：水凝胶法制备Ｎｉ／Ｚｒ０２催化剂及催化ＣＯ：加氢甲烷化性能
Ｆｉｇ．１
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎ
ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉ／Ｚｒ０２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）：口０．２９１；・０．４１２；△０．５５０；Ｔ
ｍＡ，Ｃｕ
Ｋａ射线，扫描速度８。／ｍｉｎ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面积测试采用北京精微高博
ｊｗ—ＤＡ动态氮吸附仪检测，样品在３００℃真空预处理３０ ｍｉｎ后进行比对检测．透射电子显微镜（ＴＥＭ） 采用ＦＥＩ公司Ｔｅｅｎａｉ Ｇ２ Ｆ２０型场发射电子显微镜表征催化剂的形貌、粒径及分散性．氢气程序升温还 原（Ｈ２－ＴＰＲ）采用浙江ＦＩＮＥＴＥＣ公司Ｆｉｎｓｏｒｅ－３０１０型多功能吸附仪检测，催化剂装填量５０ ｍｇ，在 ３００℃采用Ａｒ气吹扫３０ ｍｉｎ，然后降温至５０℃时通入１０％Ｈ：－９０％Ａｒ的混合气以１０。Ｃ／ｍｉｎ速度从
实验部分
分别称取一定量的Ｚｒ（ＮＯ，）：・２Ｈ：Ｏ和Ｎｉ（ＮＯ，）：・６Ｈ：Ｏ溶于去离子水中，在６５℃下搅拌约
１．１催化剂的制备
２０
４５０
ｈ，直至形成胶状物质，取出后放入烘箱中在９０℃陈化干燥５ ｄ，然后移入管式炉内在Ｎ：气流中于 ｏＣ焙烧２ ｈ，最后在２０ ｍＬ／ｍｉｎ的Ｈ：气流中于４００℃还原２ ｈ，得到不同负载量的Ｎｉ／ＺｒＯ：催化
Ｖ０１．３４ ２０１３年９月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ
Ｎｏ．９
２１７ｌ～２１７７
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１３０２８５
水凝胶法制备Ｎｉ／Ｚｒ０２催化剂及 催化Ｃ０２加氢甲烷化性能
刘
泉，任军，秦志峰，苗茂谦，李
忠
（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原０３００２４）
万方数据
高等学校化学学报
Ｖ０１．３４
采用浸渍法∞＇１１’１２，２３，２刊可以使Ｎｉ活性组分均匀地分散于ＺｒＯ：表面，但通常由于ＺｒＯ：的比表面积 较低，当Ｎｉ负载量较高时会在ＺｒＯ：表面发生积聚，难以实现均Ｎｉ的均匀分散，限制了催化剂活性． 共沉淀法Ｍ’１ ９’２副可用于制备高负载量的Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂，但由于在沉淀过程中ｐＨ值无法及时调节以 及催化剂各物质滴入后无法保证均匀沉淀等不确定条件的影响，活性物种与载体之间经常出现分散不 均匀及各自团聚等现象．此外，采用熔融法Ⅲ以６｜、溶液燃烧法¨纠和声波降解水溶液法旧１等也可以制 备高负载量Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂，但在催化剂结构和性能控制方面还存在诸多问题．因此，开发简单高效 的制备方法并获得高性能催化剂成为研究者追求的首要目标． 溶胶凝胶法旧・１０１可以保证活性物种的均匀分散，使活性组分与载体的键合均匀稳定，提高催化剂 的活性和稳定性．本文采用Ｚｒ（ＮＯ，）：・２Ｈ：Ｏ和Ｎｉ（ＮＯ，）：・６Ｈ：Ｏ为原料，在加热搅拌条件下溶于去 离子水，硝酸盐发生部分水解产生定量的氢氧化盐类并与硝酸盐逐渐混合形成稳定的水凝胶，经过老 化，干燥，焙烧，还原得到Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂，在固定床反应器中考察了ＣＯ：加氢甲烷化性能． １
万方数据
高等学校化学学报
活性物种Ｎｉ的特征衍射峰，而且在２９为３０．４８４。，３５．１６４。，５０．６４３。，６０．２８。，６３．１５４。，７４．６７７。和
１：４，ＧＨＳＶ＝ｌｘｌ０４ ｈ～，Ｐ＝０．５
０．７０７；☆１．１００；◆１．６５０．Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｖ（Ｃ０２）／Ｖ（Ｈ２）＝
ＭＰａ．（Ａ）Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
Ｃ０２；（Ｂ）ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ ＣＨ４．
高转化率的反应温度降低约２０℃． 图２为ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）＝０．７０７的 Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂的ｃｏ：转化率和ＣＨ。选择 性随反应空速的变化曲线．图２表明，当 气体空速从１×１０４ ｈ。１逐渐增加到３×
ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）：ａ．０．２９１；ｂ．０．４１２；ｃ．０．５５０； ｄ．０．７０７；ｅ．１．１００；，１．６５０．
ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）：ａ．０．２９１；ｂ．０．４１２；ｃ．０．５５０； ｄ．０．７０７；ｅ．１．１００；，１．６５０．
图４为Ｈ：还原后的不同负载量Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂样品的ＸＲＤ谱图．可以看出，所有样品中均出现
活性起决定性作用，当Ｎｉ／Ｚｒ摩尔比为０．７０７时，催化剂活性最高．在Ｈ：／ＣＯ：体积比为４，空速为１×１０４
ｈ～，压力为０．５ ＭＰａ，反应温度为２００ ｏＣ时，ＣＯ：转化率达到２７％以上，当反应温度上升至２８０—３２０ ｏＣ时， ＣＯ：转化率达到９９％以上，ＣＨ。选择性大于９２％． 关键词Ｎｉ／Ｚｒ０２催化剂；二氧化碳；甲烷化；水凝胶法 中图分类号０６４３．３ 文献标志码Ａ
１０４
§
装
８
：
≮
Ｚ Ｕ
ｏ
ｇ
三ｌ ； ’皇 奄 ∽
ｈ一时，ｃｏ：转化率始终保持在９９％以 ｈ‘１时ＣＨ。选择性达到９５％．表明增大
壹
８
上，而ＣＨ。选择性缓慢升高，在空速为３×
１０４
空速能够减少反应物及产物分子在Ｎｉ活 性中心的停留时间，有利于产物分子ＣＨ。 的快速脱附，导致Ｃ：以上烃类副产物减
少，因此ＣＨ。选择性上升．
剂．ＮｉＯ相对ＺｒＯ：的质量分数分别为１５％，２０％，２５％，３０％，４０％和５０％，对应的Ｎｉ／Ｚｒ摩尔比 ［ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）］分别为０．２９１，０．４１２，０．５５０，０．７０７，１．１００和１．６５０．
１．２催化剂性能评价Fra bibliotekＣＯ：加氢甲烷化活性评价在高压固定床反应器中进行，反应管规格为西８ ９５０型气相色谱仪在线检测反应后气体成分，ＴＣＤ色谱柱规格为西２
２．２ 。喵“
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ＧＨＳＶ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐ＝０．５
ｏｎ
ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎｉ／Ｚｒ０２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｏＣ；
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｖ（Ｃ０２）／Ｖ（Ｈ２）＝１：４；ｔ＝３２０ ＭＰａ；ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）＝０．７０７．
ＸＲＤ表征
图３为不同Ｎｉ含量的Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂的ＸＲＤ谱图．可以看出，所有催化剂样品中，ＺｒＯ：载体以 无定形结构存在，当ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）＝０．２９１时，ＸＲＤ谱图中未出现ＮｉＯ的衍射峰，表明ＮｉＯ高度均匀 分散在载体表面；当ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）＝０．４１２时，２ｐ为３７．２８０。，４３．２５３。和６２．７２６。处出现立方相ＮｉＯ的 特征衍射峰，对应于Ｎｉ０（１１１），（２００）和（２２０）晶面（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．０２．１２１６），随着镍含量的增加，ＮｉＯ 的衍射峰逐渐增强，说明分散在载体表面上的ＮｉＯ逐渐积聚，导致晶粒尺寸逐渐增大．
ｍｍｘ２００
ｍｍｘ５０
ｍｍ．采用ＧＣ．
ｍｍ，填充料为碳分子筛
ＴＤＸ一１．催化剂装填量为０．５０ ｍＬ（０．７８—０．８０ ｇ），反应气氛ＣＯ：／Ｈ：体积比为１：４，反应温度２００～ ３２０℃，反应压力０．５ ＭＰａ，采用碳平衡法计算ＣＯ：转化率和ＣＯ：对ＣＨ。产物的选择性．
１．３催化剂的表征 催化剂晶相结构采用日本Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ－２５００型ｘ射线衍射仪分析，管电压４０ ｋＶ，管电流１００