第六节 自由基聚合速率
一、聚合速率及其测定方法
1、聚合速率(Rp)：单位时间内单体转化为聚合物的 量，可表示为：
Rp
d[M ] dt
d[P] dt
转化率为： C [M ]0 [M ] 1 [M ]
[M ]0
[M ]0
用单位时间内转化率表示：
dC d ([M ]0 [M ]) / dt 1 d[M ]
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP, %/h kp
0
3.5
384
10
2.7
234
20
6.0
267
30
15.4
303
40
23.4
368
50
24.5
258
60
20.0
74
70
13.1
16
80
2.8
1
kt 442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
转化率 / %
时间 / min
各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率
S型
总活化能：E＝Ep + 1/2Ed －1/2Et P52
四、各基元反应速率常数及聚合主要参数
1、自由基聚合各基元反应速率常数的测定 链引发： Ri 2 fkd [I ]
链增长： Rp kp[M ][M ] 链终止： Rt 2kt[M ]2
k
2 p
kt
2Rp2 Ri[M ]2
动力学稳态处理，得：
1/ 2
Rp
kp
fkd kt
[M ][I ]1/2 k p (Ri / 2kt )1/2[M ]
2、各基元反应速率常数及主要动力学参数 P53表3-5、3-6
五、自动加速现象*
自由基聚合中，自动加速现象普遍存在；不同浓 度的甲基丙烯酸甲酯的聚合过程，如下表或P54图3-7 自动加速的根源：体系粘度增加－凝胶效应
总的链增长速率：
Rp
d[M dt
]
k
p[M
]
i 1
[RM
i
] k p[M ][M
]
[M ] [Mi ] i 1
3.) 链终止反应速率方程
Mx M y ktc Mxy
偶合终止
Rtc 2ktc[M ]2
Mx M y ktd Mx M y
歧化终止
Rtd 2ktd [M ]2
Rt
d[M dt
R M ki RM
生成初级自由基的速率为：d[R]/dt=2Rd=2kd[I] 链引发速率为：Ri=2kd[I]
引发效率f
Ri = 2fkd[I]
2.) 链增长反应速率方程

RM
M RMM k p1
M RMMM kp2
RMi
M k pi
RMi1
根据等活性理论：kp1=kp2=kp3= ····=kpi=kp
1
零速期
I→2R.杂质 失活
2
等速期
(聚合初期)
3
加速期
(聚合中期)
4
减速期
(聚合后期)
Rp恒定 Rp自动加速
Rp减小
C%=0-20% C%=20-80% C%=80-95%
二、稳态期（聚合初期）聚合速率方程
1、聚合反应的假设 1.) 推导过程不考虑链转移，终止方式为双基终止；
2.) 单体总消耗速率等于聚合反应总速率：
] Rtc Rtd
2kt[M
]2
3、自由基聚合速率方程 聚合反应进入“稳态”时，Ri＝Rt，则：Ri Rt 2kt[M ]2
总聚合速率方程：
1/ 2
Rp
kp[M ]
Ri 2kt
Rp kp[M ][M ]
引发剂引发：
Rp
kp
fkd kt
1/
2
[M
][
I
]1/
2
d[M ] dt
黏度 ↑
双
基
终
自由基浓度 ↑ 聚合速率↑ 浓度↑
止
速
率↓
引发速率 ↑
聚合速率
结 果
相对分子质量
热量控制
不同聚合反应体系的自动加速现象: 良溶剂型聚合体系（PS的本体聚合） 非良溶剂型聚合体系 （PMMA的本体聚合） 沉淀聚合 （PAN、PVC的本体聚合）
避免与利用:
第七节、聚合过程中速率变化的类型
R d[M]/ dt Ri Rp kp[M ][M ]
3.) 链自由基活性与链长无关，各步链增长速率常数 相等－kp；
4.) 反应开始很短时间后，体系中自由基浓度不变， 进入稳态
2、各基元反应的速率方程
自由基聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成
1.) 链引发速率方程
I kd 2R
t./s 0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
自动加速的原因： 体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制
双基终止三步：①链自由基的平移；②链段重排使活 性中心靠近；③双基相互反应而终止
链段重排是控制过程，受体系粘度影响极大。体 系变粘后，链段重排受阻，活性末端可能被包埋，双 基终止困难，终止速率常数kt显著下降；转化率达4050％时，kt降低可达上百倍。此时，体系粘度不妨碍 单体扩散，增长速率常数kp变化不大， kp/kt1/2增加7~8 倍，链自由基寿命延长十多倍，自动加速显著
初级由基与单体反应生成单体自由基较慢时：
Ri 2 fkd [I ][M ]
1/ 2
Rp
kp[M ]
Ri 2kt
Rp
kp
fkd kt
1/
2
[M
][
I
]1/
2
Rp
kp
fkd kt
1/
2
[M
]3
/
2
[
I
]1/
2
d[M ] dt
？
聚合速率方程
聚合速率方程通式为：
Rp K[I ]n[M ]m
指数取值：n＝0.5-1.0，m＝1.0-1.5 不同引发方式下自由基聚合速率方程，见P52表3-4
三、温度对聚合速率的影响
Arrhenius方程：k＝Ae-E/RT 引发剂引发：k＝kp(kd/kt)1/2
k AeE/RT Ap (Ad / At )1/2 exp[(Ep 1/ 2Ed 1/ 2Et ) / RT]
dt
[M ]0
[M ]0 dt
Rp
d[M ] dt
[M ]0
dC dt
2、C随t变化的测定：直接法和间接法
3、聚合反应过程 诱导期－－零速期 初 期－－等速期 中 期－－加速期 后 期－－减速期
转化率，％
12 3
4
反应时间/min
123
4
反应速率
反应时间/min
MMA 50℃,BPO PMMA (s形)
实验结果证实：如P50图3-4，3-5
引发效率与单体浓度无关，积分得：
ln [M ]0 [M ]
kp
fkd kt
1/
2
[
I
]1/
2
t
成立的条件：满足等活性理论、聚合度很大、稳态聚 合及双基终止等假设
结论： 单基终止为引发剂的1级反应，双基终止为 0.5级反应
通常是单基终止与双基终止并存： Rp A[I]1/2 B[I]