谱线的பைடு நூலகம்度
2. 谱线强度与自旋浓度的关系
(1)样品中所含的自旋浓度(顺磁中 心)正比与谱的强度
(2) 相对自旋浓度的测定 (3)绝对自旋浓度的测定
用已知自旋浓度的标准样品标定 I标 : I未 = R标 : R未
单位: spins/mg
ESR谱图解析——g因子
g因子:一个与原子内部运动及磁矩有关的重要物理量，它对原子的磁 性及在外磁场中的表现等有重要的影响。它等于以玻尔磁子为单位的 磁矩与以普朗克常量为单位的角动量的比值，即:
ESR仪器结构
ESR谱仪 ESR谱仪主控制台
ESR谱仪 电磁铁中的谐振腔
ESR实验
ESR实验
1.样品
1) 对样品的要求： 液体，粉末，固体，单晶，薄膜等都可以。且不破坏样品。
2)样品的量： 固体： 几 – 几十mg ，依样品质量而定 液体： 0.1ml 若极性溶剂， 毛细管 Φ1 x 30 mm 体积： Φ4 x 30 mm
单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态:
即 E=±1/2gβH
ESR基本原理
能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)
h gB0
ESR基本原理
Rabek J F. Experimental Methods in Polymer Chemistry:Physical Principles and Applications, John Wiley＆Son,1980
ESR研究对象
• 2、双基（biradical）或多基（polyradical）:在一 个分子中含有两个或两个以上未成对电子的
• 化合物，但它们的未成对电子相距较远，
O
O
相互作用较弱 O N
OC
CO
NO
ON
O CH2)3 OC(
NO
ON
O OCO
NO
ON
NN
NO
ESR研究对象
• 3、三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与
根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
ESR基本原理
电子自旋产生自旋磁矩 μs=ge
是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023
• 6、具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。
ESR谱图解析
• 线宽 • 线型 • g因子（“NMR中的化学位移”） • 超精细偶合（“NMR中的偶合常数”） • 自旋浓度
线宽
1.谱线增宽的原因:
B= h g
自由基: 0.01 --- 5G 过渡族金属离子: 几百---几千G
原因: (1) 寿命增宽 --- 自旋 - 晶格相互作用. (2) 久期增宽 --- 自旋 - 自旋相互作用.
ESR仪器结构
ESR仪器主要由4个部件组成： • ①微波发生与传导系统； • 提供必要的共振频率的电磁波发生器 • ②谐振腔系统； • 使样品处于磁场和电磁波都合适的方向的样品腔 • ③电磁铁系统； • 由电磁铁提供的稳定磁场 • ④调制和检测系统 • 包括检波器、放大器、记录器等
ESR仪器结构
实验测量值ge=2.0023与理论值有点偏差，这是由于电子不 是孤立的，它要受到周围由其自身所产生的量子化电磁场的 作用。
许多有机和生物分子的自由基的g因子都非常接近ge，主要 原因是未偶电子在高度非定域化的分子轨道上运动，轨道磁 矩的贡献很小，99%以上的贡献都是来致自旋磁矩.对于自由 基来说，g因子偏离ge的程度由轨道角动量猝灭程度来决定。
g=(J / B ) / (PJ / h )
ESR可直接测量：
g B0 h
顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置
具有各向异性的特性 得到化学键和分子或原子结构的信息
ESR谱图解析——g因子
• 自由电子和自由基
自由电子ge很接近2，这主要是因为自由电子的轨道角动 量完全猝灭，磁矩完全来自内禀自旋角动量的贡献。
电子自旋共振谱（ESR）及其 在高分子研究中的应用
ESR历史
• 1945年，E. Zavoisky（Завюский,И.К.） 首先观测到固体（顺磁CuCl2·2H2O） 的电子顺磁共（4.76mT133MHz）。
Eugeny Zavoisky (1907.9.28 - )
ESR基本原理
• 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
谱线的强度
1.相对强度的测定
吸收线包含的面积,代表谱线的强度
实验中得到的是吸收线的一次微分谱.
一次积分 得到面积
二次积分
得到积分强度
近似方法求谱的强度:
I 强度 ∝ k h (ΔH pp)2 若系列工作: K 相同,
则 I 强度 ∝
h (ΔH p p)2
若线宽, 线型都相同,
则有 I 强度 ∝ h
自由基ESR谱特征
(1)g ~ g e在2.0附近,精确到小数后4位. (2)ΔH pp ~ 0.01 – 几个G. (3)hfs丰富,有结构方面的信息. (4)解析这类谱比较容易, 轨道贡献很少.
双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之 间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态 或激发态。
• 4、过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，
如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1）。
ESR研究对象
• 5、固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，
形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
2.ESR实验方法
1. 变温： 85K - 室温 室温 - 400K 400K 以上
（用液氮，N2） （用N 2 ） （用混合气体）
用于研究温度效应，动力学，相转变，降低线宽等。
ESR研究对象
• 1、自由基：在分子中含有一个未成对电子的物质
O2N
.
NN
O2N
36
1 2
NO2
24
24
464
6
1
1
C.
降温. 稀释.
降温: 降低自旋- 晶格之间的相互作用,T1 ΔHPP 幅度
稀释: 减小自旋 – 自旋之间的相互作用, ΔHPP
幅度
线宽
2.谱线宽度的测量
ΔHPP 单位: 高斯(G)
ΔHPP 与 T1, T2 有关
T1：与自旋 – 晶格相互作用时间. T2：与自旋 – 自旋相互作用时间.
线型
• Lorentz 线型 • Gauss 线型