进展1—催化剂的均相固相化
为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，↓消耗量，↓产 品分离步骤等，进行了均相催化剂固载化的研究，即把均相 催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位 上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优点。 固 相 化 方 法 化学键合法
通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上 （eg：苯乙烯和二乙烯基苯共聚物 、离子交换树脂 ）

HxMy(CO)zLn
中心原子 配体
中心原子
工业上采用的羰基合成催化剂的中心原子主要为：
钴和铑
配位体
CO、PR3（膦）、 P(OR)3 （亚磷酸酯）、 AsR3 （胂）、 SbR3 （锑） R——烷基、芳基、环烷基、杂环基等
反应相
一类是将配位催化剂固载化，使用液体或气体原料进行多 相反应，最终实现产物与催化剂分离的目的。 另一类是催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相之中， 反应后只需进行简单的相分离，便可达到分离催化剂的目 的——两相催化体系。
物理吸附法
吸附于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体 上，或将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸于载体上
目前活性金属流失问题成为阻碍固相络合催化剂实际应用的 主要障碍 ！
进展2-非铑催化剂

铑是稀贵资源，故利用受到限制。 国外除对铑催化剂的回收利用进一步研究外，对 非铑催化剂的开发也非常重视。其中铂系催化剂 有很好的苗头：我国研究了Pt-Sn-P系催化剂。日
主要包括加氢和产品精制两个过程
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ →r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑
T↓ →催化剂活性低，用量大
100－110℃
b.压力
1.8MPa (压力太高，丙烯和丙烷溶解度增大， 会增加稳定塔的负荷 )
c.原料配比Байду номын сангаас
H2 ↑ ，丙烯↑ →生成丙烷↑ ，原料损失↑

（２）催化剂


活性组分 ［Ｒh+(CO)2I2]助剂：HI、CH3I、I2
（3）反应机理 自学
2、工艺流程


反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
优缺点
优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵
催化剂：未改性羰基钴 Natta于1955年报道
动力学方程
动力学方程
催化剂：HRh(CO)2L2

反应速度与烯烃浓度无关 控制步骤：HCORh(CO)L2与H2的反应
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应 最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少(正/异醛比率
高达12～15:1 )
催化剂易分离回收(利用率高，损失少) 污染少，接近无公害工艺 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒

4.进展
低压氢甲酰化法有许多优越性，但因 铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂 等因素，目前正从开发新催化体系和 改进工艺二个方面加以革新。另外， 使用羰基合成方法生产的工业产品已 经突破了传统概念中的羰基合成醇类。
应类型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物
(主要是羰基络合物)催化剂存在下，有机化合
物分子中引入羰基(>C=O)的反应均归入羰化
反应的范围，其中主要有两大类。
羰 化 反 应 的 类 型
甲醇的羰化反应
不饱和化合物的羰化反应
8.1 反应类型
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
HCo(CO)4
HCo(CO)3P(n－C4H9)3
HRh(CO)(PPh3)3
140～180 20～30 0.1－1.0 低 醛/醇 3～4∶1
160～200 5～10 0.6 明显 醇/醛 8～9∶1
90～110 1～2 0.01－0.1 低 醛 12～15∶1
（4）反应机理与动力学

反应机理见P260（自学） 羰基合成是放热反应，放热量因原料结构的 不同而有所不同，反应的平衡常数很大。所 以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反应主 要由动力学因素控制。
总结

放热反应，热效应较大
平衡常数大，热力学有利，动力学控制

副反应比主反应热力学有利，选择催化剂
和工艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
催化剂热稳定性差
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
3.理论基础
催化剂以配合物的形式与反应分子配位使 其活化，反应分子在配合物体内进行反应 形成产物，产物自配合体中解配，最后催 化剂还原——称为配位(络合)催化剂； 该催化过程——配位(络合)催化过程。
羰基合成反应是典型的配位催化反应
Catalyst

羰基合成的催化剂往往是“原位”形成的。 所谓“原位(In situ)”是指加入反应体系中的化 合物或配合物在反应条件下就地形成催化剂， 同时产生催化作用。 羰基合成催化剂的典型结构是以过渡金属(M) 为中心原子的羰基氢化物，它可以被某种配 位体(L)所改性。
8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.丙烯氢甲酰化法合成丁醛 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压 包括氢甲酰化反应、催化剂的分离和醛的精制３个过程
b.在碱存在下缩合为辛烯醛

c.辛烯醛加氢合成2-乙基己醇(辛醇)：
2.甲醇的羰化反应

（1）合成醋酸 （2）合成醋酐
CH 3 OH CO CH 3 COOH CH 3 COOCH CO CH 3 CO ） O （ 2
3

（3）合成甲酸
CH 3 OH CO HCOOCH
HCOOCH
3
3
H 2 O HCOOH
CH 3 OH

（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
反应体系中Co2(CO)8与 HCo(CO)4的比例由反应的T与P决定。
[ HCo ( CO ) 4 ] Co 2 ( CO ) 8
2
K pH
2
K 1 . 365
1900 T
优点：羰基钴催化剂的成本低 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：



（6）影响反应的因素

温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃

压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑

溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行,对气-液间传质有利 c.移走反应热
∴ 控制H2和丙烯的量
d.催化剂
HRh(Co)x(PPh3)y
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
三苯基膦
x+y=4
（2）工艺流程
放空 合成气 净化 反应 净化 气液分离器 正丁醛 异丁醛
丙烯
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
带：搅拌器、冷却装置、气体分布器
冷却装置
1.催化剂进出口 3.反应物出口 5.喷射环 7.冷却盘管 2.原料进口 4.雾沫回流管 6.叶轮 8.搅拌器
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 c.加氢活性较高 d.副产物少 e.对于不同原料烯烃的氢甲酰化反 应的适应性差
③膦羰基铑
活性也比羰基氢钴高102～104倍


选择性好，活性高，异构化性能高
催化剂稳定，可在较低压力下操作
商品名：ROPAC
三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂 温度，℃ 压力，MPa 催化剂浓度，％ 生成烷烃量 产物 正/异比
Chemical Technology
第八章 羰基化反应
Carbonyl Reaction

烯烃与CO及H2在过渡金属配合物的催化作用 下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳 原子的醛。这个反应被命名为羰基合成
(Carbonyl synthesis)，也叫Röelen反应。

随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反
本研究了螯形环铂催化剂，于0.5～10MPa、70～
100℃条件下，反应3小时烯烃100%转化为醛；另 外还报道了钌族离子型络合催化剂HRu3(CO)15丙 烯氢甲酰化，正/异醛比例达21.2。对钴膦催化剂 也在作进一步研究，该催化剂一步可得到醇。
8.3 甲醇低压羰化制醋酸
１．化学原理 （１）主副反应 主: CH3OH + CO CH3COOH 副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化
②烯烃衍生物的氢甲酰化
（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等 中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不参 与反应。 ）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）

（3）氢酯化(与CO和ROH反应）

（4）不对称合成 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有 对映异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生 成的两种对映体含量不完全相等，理想情况下 仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对 称催化氢甲酰化反应。