工业上应用：钴和铑
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
第Ⅷ族过渡金属的羰基合成催化活性顺序： RhCoIr，RuOsPtPdFeNi
增强催化剂定向效应
三价膦是一个不等性sp3杂化轨道构型，配位
后呈四面体结构，因此比原先直线形的CO配体产 生更强的定向效应。大的方向位阻有利于生成正 构醛，使反应的n/i增加。
增强催化剂加氢活性 使生成的醛直接加氢为为醇，省去了加氢步
骤，另一方面烯烃加氢成烷烃的副反应也明显增 加。
配位体－－水溶性基团引入有机膦配体
0.6
明显 醇/醛 8～9∶1
HRh(CO)(PPh3)3
90～110 1～2
0.01－0.1 低 醛
12～15∶1
（4）反应机理与动力学 动力学方程
d[醛] dt
K[烯][Co]
P(H2 ) P（CO）
醛的反应速度与烯烃浓度和催化剂浓度一次方成正比
反应机理
催化剂活性结构－－HCo(CO)4
Co2(CO)8和H2首先生成HCo(CO)4，然后解离成 HCo(CO)3和CO，氢化羰基钴与烯烃生成π—烯烃络合物， 再重排生成羰基烷基钴。然后CO插入烷基和钴离子之间 形成酰基络合物，进一步生成四羰基络合物，后者即与H2 或HCoCO)4反应生成产物醛。
催化剂只溶于水而不溶于有机相。反应完成 后催化剂相(水相)和产物相(油相)可方便地完成分 离，实现催化剂的循环。
水溶性膦－铑催化剂
丙烯制丁醛
相
一类是将配位催化剂用各种物理的或化学的 方法以固相形式担载在某种固相载体上，使用液 体或气体原料进行多相反应。
另一类是使催化剂和反应产物处于互不相溶 的两种液相之中，经简单的相分离，便可实现催 化剂分离－－两相催化体系。
第八章 羰基化过程
过渡金属络合物（主要是羰基化合物） 催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
8.1 反应类型
1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基 （-CHO)
①烯烃的氢甲酰化
CH2=CH2 + CO + H2
CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
HOCH2CH=CH2 + H2 + CO
HOCH2CH2CH2CHO
CH2=CHCHO + CO + H2
CHOCH2CH2CHO
NC-CH=CH2 + H2 + CO
NC-CH2CH2CHO
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成碳酸二甲酯、草酸酯、乙二醇
3.理论基础
配位催化 在催化反应中，凡催化剂以配合物的形式与
反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内 进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后 催化剂还原，这样的催化剂称为配位(络合)催化 剂
HRh(CO)(PPh3)3 催化剂母体商品名叫ROPAC，结构式为：
三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂
HCo(CO)4
温度，℃
140～180
压力，MPa
20～30
催化剂浓度，％ 0.1－1.0
生成烷烃量 产物 正/异比
低 醛/醇 3～4∶1
HCo(CO)3P(n－ C4H9)3
160～200
5～10
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) R可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基
特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.醛缩合及醇醛缩合等副产物少 e.对不同原料烯烃氢甲酰化反应适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，正/异醛比例高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
1,4-丁二醇 d1-谷氨酸
CH2=CH2 + CO + H2O
CH3CH2COOH
CH CH + CO + H2O
CH2=CHCOOH
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
RCH=CH2 + CO + R'OH
RCH2CH2COOR'
CH CH + CO + ROH
CH2=CHCOOR
（4）不对称合成 生成单一对映体的醛
膦改性羰基铑的反应机理由Wilkinson提出，催化剂活 性结构是一组三苯基膦羰基氢铑。其催化反应机理与羰基 钴基本相同。
配位体－－ 三价膦(PR3)
增强催化剂稳定性 代C强O与的钴σ电配子位给后予，体增，大弱了的钴π原电子子上接的受负体电，荷PR密3取度。 钴将增强的负电荷密度再通过适当轨道反馈给未 取代的CO，从而加强了钴对CO的配合能力，使 整个分子的稳定性增加。
改性后的催化剂可以在较低的压力下进行反 应，但同时造成副作用是反应速度下降很多，必 须以提高催化剂浓度等方法加以弥补。