环加成
环加成反应
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应。 CH2 CH2 光照 + CH2 CH2 = 加热下不反应 + p电子为[2+2]环加成 4n p电子体系 =
加热
光照下不反应
p电子为[4+2]环加成 4n+2 p电子体系
环加成反应规则
p电子数 4n+2 4n
NC + NC CN CN
反应条件及结果 加热允许 光照禁阻 光照允许 加热禁阻
H3C CH3 对旋
∆
CH3
位相不同 不重叠
CH3 H3C
光照：对旋允许 顺旋禁阻 H3C
H3C CH3 CH3
H3C
对旋 CH3 hv
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
顺旋 CH3 hv
CH3
位相不同 不重叠
CH3 H3C
2.4n+2型电环化反应

6
LUMO LUMO HOMO HOMO

5
周环反应特点：
1. 反应进行的条件是加热或光照。不受溶剂极 性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 2. 是多中心的一步反应，反应进行时旧键的断裂 和新键生 成同时进行（协同反应）。
3. 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物
周环反应的类型：
电环化反应、环加成反应、 迁移反应
第一节
室温以下 不光照
CN CN CN CN
第三节
迁移反应
迁移反应
双键或共轭双键体系中一个碳原子上的键迁移到 另一个碳原子上去，随之共轭p键发生转移的反应 H XH H H H2C=C-C-C=C-C=CH2 H XH HH HH 1 2 3 4 5 6 7 H2C-C=C-C=C-C=CH2 [1,3] 迁移
1
从图可看出， 3 是HOMO轨道，分子轨道的对称 性决定着迁移的选择性。
1,3迁移，异面发生 允许，同面禁阻
1,5迁移，同面发生 允许，异面禁阻
电环化反应
电环化反应
在光或热的作用下，链状共轭多烯烃转变为环烯烃， 以及它的逆反应: 环烯烃开环变为链状共轭多烯烃的 反应。 特点：协同反应(旧键的断裂和新键的生成同时进行)， 经一个过渡态，一步完成，高度立体选择性 CH3 CH3 H 加热 H H 顺旋 H CH3 CH3 反-3,4-二甲基环丁烯 (E,E)-2,4-己二烯
第十七章 周环反应
目的要求
1. 了解分子轨道对称守恒原理； 2. 掌握电环化反应、环加成反应和迁移反 应规律； 3. 重点掌握三个反应规律在有机合成上的 应用。 4.了解电环化反应、环加成反应、迁移反 应规律的理论解释.
离子型反应 亲电反应 亲核反应 有机化学反应 自由基型反应 自由基取代 自由基加成 周环反应 周环反应及其特征 周环反应：反应中不生成中间体，而是生成一个多中 心环状过渡态，一步完成的反应。旧键的断裂和新键 的生成是同时发生的。 离子型或自由基型反应： 反应物 周环反应： 反应物 中间体 产物 产物
p电子数 顺旋 对旋
4n+2 光照允许 加热禁阻 加热允许 光照禁阻
Ph H H Ph H Ph Ph H
4n 加热允许 光照禁阻 光照允许 加热禁阻
空间位阻小，稳定
Ph H 加热 H 顺旋 Ph
空间位阻大，不稳定
P187
写出下列反应的产物
C 6H 5 CH3
CH3 C 6H 5
H
H
H H
H H
第二节
基态
激发态
(1) 加热条件下：
a. 丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用 对称性相符合 反应允许
b. 乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用 对称性相符合 反应允许 加热下丁二烯与乙烯的环加成反应允许
(2) 光照条件下：
a. 丁二烯激发乙烯不激发 丁二烯激发态的HOMO与乙烯的LUMO作用
对称性不符合 反应禁阻
一、电环化反应机理
1. 4n型电环化反应 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
H3C
H3C H3C
CH3
CH3 CH3
LUMO
LUMO HOMO
4
3
HOMO
2
H3C
CH3 基态 激发态
1
加热：顺旋允许 对旋禁阻H3C
H3C CH3 CH3
H3C
CH3 顺旋
∆
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
三、 迁移反应理论
1. [1,j] 迁移反应 CH3-CH=CH-CH=CH2 从分子上，有4个p电子，应组成4个分子轨道，实际 上在迁移时形成了一个环状的过渡态，形成了一个 包括5个C的共轭体系，组成了5个过渡态的分子轨道.
LUMO
5
LUMO HOMO
HOMO

4
3
2
基态
激发态
碳骨架发生变化
迁移反应是一步完成的协同反应，原有的键的断裂和 新键的形成和p键的迁移是通过环状过渡态同时进行的。 CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et
第四节
周环反应理论
周环反应的理论
分子轨道对称守恒原理
前线轨道理论
1. 分子轨道对称守恒原理：化学反应是分子轨道进行 重新组合的过程，在一个协同反应中，从反应物分 子到产物分子，分子轨道对称性始终保持不变。 2. 前线轨道理论：分子轨道中电子的最高占有轨道 (HOMO)和最低空轨道(LUMO)称为前线分子轨道,称 前线轨道(FMO).分布在前线分子轨道中的电子称为 前线电子. 前线轨道理论认为：在反应中，起关键作用的是 前线电子和前线轨道。
1 2 3 4 5 6 7
(X=C,H…)
H H HX H H2C=C-C=C-CH-C=CH2
1 2 3 4 5 6 7
碳骨架保持不变
[1,5] 迁移
1' 2'
3'1' '3'
H H2C-C=CH2 H HH H2C-C=C-C=CH2
1 2 3 4 5
H H2C=C-CH2
H H H2C=C-C-C=CH2 H 1 2 3 4 5 [3,3'] 迁移

4
3
2
基态
激发态
1
LUMO
LUMO LUMO HOMO HOMO
LUMO HOMO
HOMO
基态
激发态
基态
激发态
4n型共轭多烯烃电环化 加热:顺旋允许 ,对旋禁阻 光照:对旋允许,顺旋禁阻
4n+2型共轭多烯烃电环化 加热:对旋允许,顺旋禁阻 光照: 顺旋允许,对旋禁阻
二、环加成反应机理
乙烯的HOMO与丁二烯激发态的LUMO作用 对称性不符合 反应禁阻
b.乙烯激发丁二烯不激发 乙烯激发态的HOMO与丁二烯的LUMO作用
对称性不符合 反应禁阻
光照下丁二烯与乙烯的环加成反应禁阻
2. [2+2] 型环加成反应 乙烯的环加成：光照反应允许，加热反应禁阻 (1) 加热条件下： 一个乙烯的HOMO与 另一个乙烯的LUMO作用 对称性不符合 反应禁阻 一个乙烯激发态的HOMO与 (2) 光照条件下： 另一个乙烯的LUMO作用 对称性相符合 反应允许
双分子反应是一个分子的HOMO轨道与另一个分子的 LUMO轨道作用，按照分子轨道对称守恒原理进行， 两个相互作用的轨道对称性符合，反应允许，对称性 不符合，反应禁阻。
1. [4+2] 型环加成反应 丁二烯和乙烯
LUMO
LUMO HOMO

2 4
HOMO

3
LUMO HOMO HOMO
1
基态
激发态
CH3 H H CH3 4n 个p电子 CH3 H H CH3
CH3 H
H CH3 4n+2 个p电子
H CH3 光照 H 对旋 CH3 顺-3,4-二甲基环丁烯 CH3 光照 H H 顺旋 CH3 反-5,6-二甲基环己二烯 H 加热 CH3 H 对旋 CH3 顺-5,6-二甲基环己二烯
共轭多烯电环化反应立体选择性规则