• claisen重排和Cope重排一样都属于周环反应，这 两个重排反应很相似，他们的区别是claisen重排 反应一般有杂原子参加，而Cope重排反应是无杂 原子参加的碳链重排 ：烯丙基芳基醚加热重排
同面迁移：迁移的原子 或基团在π体系的同 一侧生成新键 异面迁移：迁移的原子 或基团在π体系的另一 侧生成新键 发生同面迁移或异面迁 移取决于π体系的轨道 对称性
+
+
对旋
+
内向对旋
外向对旋
光照情况下（激发态）：
4n+2电子体系在光照情 况下顺旋对称允许．
+
+
+ +
hv 顺旋
顺时针顺旋
+
+
小结:加热-对旋,光照-顺旋
+
反时针顺旋
电环化反应规则 ——W-H规则一
共轭体系 p 电子数 反应条件 △ hv △ hv 旋转方式 顺旋 对旋 对旋 顺旋
4n 4n+2
主要因素——对称性 要得到预期的产物： 次要因素——位 阻
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① ② ③ 前线轨道理论 能量相关理论 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论
2. 前线轨道理论
前线轨道理论的创始人福井谦一指出， 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能 量最低的空轨道在反应是至关重要的。福井 谦一认为，能量最高占有分子轨道（简称 HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易 激发到能量最低空轨道（简称LUMO）中去， 并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。 因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的 轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。
化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
前线轨道：
例：（丁二烯）
ψ4 E4 LU M O
LU M O
Байду номын сангаас
ψ3
E3
HOMO
E HOMO ψ2
E2
例如，丁二烯分子中总共 有4个π电子，可形成4 个分 子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4， 其中ψ1和ψ2为成键轨道， ψ3和ψ4为反键轨道。当丁 二烯处于基态时，分子轨道 ψ1和ψ2各有两个电子，电 子态为ψ12，ψ22，因E2 > E1，所以ψ2就是HOMO轨 道。ψ3和ψ4是空轨道，而 E3 < E4，所以ψ3是LUMO 轨道。ψ2和ψ3都为前线轨 道。
+
4
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
4n体系电环化反应
加热情况下（基态）：
+
+
顺旋
顺
+
反
+
+
+
+
对旋
4n电子体系在加 热情况下顺旋对 称允许，对旋对 称禁阻．
光照情况下（激发态）：
+
+
+
hv 对旋
+
+
+
+
+
+
+
小结:加热-顺旋,光照-对旋
+
+
+ +
+
+
+
内向
+
外向
+
hv 顺旋
4n电子体系在光 照情况下对旋允 许，顺旋禁阻．
1. 丁二烯电环化成丁烯 基态(加热）时的HOMO是
ψ2 顺旋 简化 允许 对旋 禁阻
其他含4n个π 电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。
激发态（光照）的HOMO是：
ψ3 顺旋 简化 禁阻 对旋 允许
CH3 CH3 175℃ 顺旋
H CH3 H CH3 （ Z ,E ） － 2 ,4 － 己 二 烯
H A B H A B
C D C D
同面 A B 异面 A B
H C D C H D
1,3 -σ 氢迁移：
σ-迁移反应理论
• [1，j]-σ迁移反应 [1，j]-σ迁移反应是单分子反应，体系最高占有轨 道的对称性控制反应
。
因为异面迁移在几何上是不利的，因此在加热的条件下主要发生1,5-σ氢 迁移 给出过渡态的最高能量占有轨道的图，就很容易找出[1，j]-σ迁移的规律 性。
CH2 CH2 R 2C : R R
[2+2]环加成： C H 2 [4+1]环加成：
CH2
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH2
SO 2 SO 2
1,3-偶极加成：
CH2 N N
C H C O 2M e C H C O 2M e
N N
C O 2M e C O 2M e
[4+2]环加成：
CH2
CH
CH
CH2
+ +
4n+2电子体系
+ + + E6 E + E5 LUM O + + + + + + E4 LUM O HOMO
+
+
+
+
+
+ E2
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+ E3 HOMO
+
E1
基态
激发态
加热情况下（基态）：
4n+2体系电环化反 应
+
+
4n+2电子体系在加热 情况下对旋允许；
+ +
环加成反应的解释
环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、 共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环状化 合物。 环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。
FMO 理 论 认 为 ， 在 双 分 子 热 反 应 中 ， 起 决 定 作 用 的 是 FMO，即一分子出LUMO，另一分子出 HOMO。两个起作用 的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。
• 原理表述：
协同反应的途径是由有关的分
子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物 的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时， 反应就难发生。
• 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 • 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变
的方式进行反应。
• 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产 物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现 的协同反应。
Cope重排反应是一个[3,3] σ迁移,在Cope重排反应中，1， 1间的c-c σ-键断裂，3，3间的c-c σ-键生成，即1，1位上 的c-c σ-键迁移到3，3位上，同时伴随体系中π键的移位， 即双键从2、3，2、3位转移到1、2，1、2位，是一个通 过具有两个烯丙基游离基型的六元环过渡态状态的协同反 应
在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称为“最 高已占轨道”，简称 HOMO；而未填充电子的空π轨道中能级最低的分子 轨道称为“最低未占轨道”，简称 LUMO。 HOMO 和 LUMO 统称为“前 线轨道”，简称 FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子”。
分子的 HOMO 对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而 LUMO 对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。 前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线 轨道在分子型反应中起着主要作用。
分子轨道: 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒 原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同） 的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位 相不同）的则给出反键轨道。
1．σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形 成两个σ-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成 σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*成键轨道。 2．π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。 对称性相同的P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P 轨道形成反键π*轨道。
A S O M O '= ψ 2
S O M O '= ψ 1
S 对称性不匹配 不能成环
对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应
+
hv
SOM O= ψ2
A
A SOMO= ψ2
S O M O '= ψ 1
S 对称性匹配 可以成环
S S O M O '= ψ 1
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
C-H σ迁移
从反应键型看 C-C σ迁移
[1,3] σ键迁移
σ迁移反应 从迁移位置看 [1,7] σ键迁移 [i，j]迁移 同面迁移 从几何构型看 异面迁移 主要是[3,3] σ键迁移 [1,j] 迁移 [1,5] σ键迁移
• σ迁移反应是一步完成的协同反应原有的σ-键断裂与新σ键的形成和π键迁移都是通过环状过渡态同时进行的。与 一般的重排反应不同σ迁移反应过程中不存在正离子，负 离子或卡宾等中间体，某些键的断裂和形成同时进行 • 例如：c-c迁移的最典型例子， Cope重排
有 机 化 学
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
一、概述
有机反应的类型： 离子型反应 自由基型反应 周环反应
自由基反应、离子型反应，都生成中间体。 周环反应在反应过程中不生成中间体，而是形成多中 心环状过渡态，该过渡态是轨道电子组成发生改变的结 果，这是一类一步完成的多中心反应，成为周环反应。