状态或设计状态下进行的,特别是浓度和温度 的控制方面,与工业上的磺化条件是有差别的, 只具有参考价值和研究价值. • 搅拌强度对磺化反应的速度甚至产物得率有 重要影响.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 磺化反应是可逆的.
• 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺 化产物可以发生异构和水解.
SO 3H
• 这是典型的亲电取代反应历程.
＋ SO 3
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-11)
＋ SO3·H 2SO4 _ H2SO4
H
_
_ ＋ HSO 4
+
SO 3
_ H2SO4
_ SO 3
(4-12)
＋ SO3·H 3O+ _ H3O+
＋SO3·H 2O _
H2O
H
_
• 必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓 度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优 化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量 的实验数据.
磺化反应重要实例
• CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)
CH 3
100% H2SO4,磺化 105— 110℃ 回流
CH 3 Cl
• 必须注意有机化学中学习的基本规律的适用 性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须 进行考察.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 间二甲苯在150ºC用浓硫酸磺化时,主要 产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化 学知识不符).
CH 3
H2SO 4磺化
CH 3 低温
CH 3 异构化 150℃
CH 3 SO 3H
• 不同的反应物,其“π” 值不一样.(p120表4-5)
磺化反应的主要影响因素
• 提高反应温度可以缩短反应时间,但反应温度高,副反 应往往会增加,在有的反应中,会有爆炸的危险.
• 可以加入辅助剂提高反应的选择性甚至改变反应的基 团的定位.例:加入无水硫酸钠可以抑制氧化的副反应, 汞盐可以改变蒽醌磺化反应中磺基的位置等,这些所加 辅助剂参预了反应的过程,所以会改变产物的比例甚至 结构(p123).
Cl 2 ,氯化
CH 3 滴加HNO 3 Cl 硝化
H2或Fe,还原
SO 3H Cl CH 3
SO 3H (4-29)
CH 3
SO
NO 3H
• 芳环上有供电子基,水解容易进行,吸电 子基,水解反应难进行.
芳磺酸水解反应的应用实例
• 间,邻,对二甲苯的分离(利用间二甲苯的 反应活性好及磺化反应的可逆性)
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
磺化
CH3
H3C 水解
CH3 OSO
OH
CH3 CH3
芳磺酸水解反应的应用实例
• 邻氯甲苯的合成(用于定位)
C12H25OSO3H
C12H25OSO3Na
引入磺酸基的目的
• 使分子具有水溶性、酸性、表面活性或 对纤维有亲合力
• 将磺酸基转变成其它基团，例羟基、氨 基、氰基、卤素等
• 利用其可水解性的特点，先引入磺酸基 再进行其它反应，反应结束后再将其除 去
工业上应用
表面活性剂的生产
C12H25
C12H25
HO 3S
CH 3
(4-20) CH 3
磺化反应热力学-异构化和水解
• 芳磺酸的水解,这是基于可逆反应,反应 历程如下:
_ SO3
＋H3O+
SO3… H…H 2O _H2O
+
H_ SO3
＋H2O _H2SO4
H (4-21)
• 反应一般在30-70%硫酸中进行,浓度再增 加,可能会有磺化反应发生.
CH3 磺化
CH3 氯化
CH3 Cl 水解
CH3 Cl
OSO OH
OSO OH
磺化反应的主要影响因素
• 硫酸的浓度和用量的影响 • 由于反应中不断有水生成,所以随着反应
进行,硫酸的浓度越来越低,反应速度越 来越慢,当浓度低到一定值时,反应达到 平衡,磺化反应不能向正方向进行.这时 的浓度折算成SO3的质量百分数叫:“π” 值.
_ ＋ HSO 4
+
SO3 _ H2SO4
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-13)
_ SO 3
(4-14)
磺化动力学
• 芳环上有供电子基(甲基,羟基,烷氧基等)有利 于磺化反应,有吸电子取代基(硝基,羧基,羰基 等)不利于磺化反应的进行.(亲电取代反应历程 所决定) p115表4-1
+ SO3
SO 3H
工业上应用
NO2
NO2
95-120℃
+ SO3
NaOH
NO2
SO3H
SO3Na
4.1 芳环上的取代磺化
• 在苯环上引入磺酸基的反应，用以制造 许多精细有机化学品。例：
高温－磺化 98% H2SO4
155℃
SO3H 甲醛缩合 脱CaCO 4 NaOH中和
CH 2
(4-39)
SO 3Na
80℃
+ H2SO4
+ H2O
96 . 5% 160℃
(4-19)
160℃
81.6%
+ SO 3H
H2O
磺化反应热力学-异构化和水解 萘磺化反应的能量变化图:
磺化反应热力学-异构化和水解
• 一般来说, 低温,反应时间短有利于动力学控制 产物,高温及长时间反应是热力学控制产物.
• 甲苯磺化时异构体的分布也有相似的规律,与 硫酸浓度,用量,反应温度和时间均有关.(p117 表4-3,表4-4)
• 由于磺酸基是一个强的吸电子取代基,所以引 入一个磺酸基后,使苯环的磺化反应活性大大 降低,所以可以通过控制反应条件使反应有选 择地停留在一磺化产物或二磺化产物.
磺化动力学
• 磺化剂浓度越高,反应速度越快. • 例:对硝基甲苯用2.4%发烟硫酸磺化的反应速
度比用100%硫酸进行磺化要快100倍. • 必须注意,文献及教材上许多例子都是在理想
SO 3Na
扩散剂N
过量硫酸磺化法• 磺化剂来自• 浓硫酸（浓度为92.5%, 98%) • 发烟硫酸(含游离三氧化硫20%和65%) • 硫酸的浓度不同,内含的质点可能不一样,
所以一般认为在不同的硫酸浓度中,反应 的质点有差别,其中有:SO3, 3SO3.H2SO4, SO3.H2O等.
磺化反应历程
第四章 磺化和硫酸化
磺化反应
• 在有机化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl 反应都叫磺化反应。
+ H2SO4
SO 3H
硫酸化反应
• 在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子 上引入-SO3H的反应叫硫酸化反应，产物是 硫酸酯。（请注意与磺化反应差别，分子中 氧原子直接连在碳原子上）
C12H25OH + H2SO4