摘要：本文通过第一性原理方法，从理论角度研究掺杂 ZnO 的电子结构（包括能带结构、电子态密度）。
氧化锌（ZnO）是一种有着广泛的应用前景的宽带隙半导体材料，属 II-VI 族,在光电和压电等方面有着优越的价值。
在室温下禁带宽度为 3.37eV，束缚激子能高达60meV。
关键词：ZnO 第一性原理能带结构态密度
ZnO 是一种有着十分广泛的应用前景宽带隙半导体材料。
ZnO 有三种晶体结构，如图 1（a）、（b）、（c）分别是纤锌矿结构、闪锌矿结构、岩盐矿结构。
自然条件下以四配位纤锌矿结构存在—低压稳定相。
闪锌矿结构可以在立方基底上生长获得，而岩盐矿结构通过对纤锌矿加压，在压力大于 9GPa 条件下得到。
究人员通过大量的实验发现：纤锌矿结构的 ZnO 是性质最稳定的一种宽禁带氧化物半导体材料之一。
（a）（b）（c）
图1 ZnO 有三种晶体结构
1 模型构建与计算方法
1.1 模型构建
理想ZnO 是六方纤锌矿结构, 属于P63/mc 空间群, 对称性为C6v-4, 晶格常数
a=b=0.3249 nm, c=0.5206 nm, α= β = 90°, γ=120°. 其中c/a 为1.602, 较之理想六角密堆积结构的1.633 稍小. c 轴方向的Zn—O 键长为0.1992 nm, 其他方向为0.1973 nm,其晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套构而成.计算选用 2×2×2 的 ZnO 超晶胞，由 8 个 ZnO 单胞组成，共包含 32 个原子。
如图2所示
图2 ZnO的结构模型（正视图和俯视图）
1.2 计算方法
文中所有的计算工作均由MS 软件中的Castep软件包完成. Castep 软件是一个基于密
度泛函方法的从头算量子力学程序: 利用总能量平面波赝势方法, 将粒子势用赝势替代,电子波函数用平面波基组展开, 电子-电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正, 它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。
2 计算结果与讨论
2.1 ZnO的能带结构和态密度
如图3和图4所示,结构优化后对ZnO的能带结构、总态密度进行了计算,得到了ZnO 的带隙值为3.3eV,与文献中计算出的带隙值3.4eV相似,设:费米能级(Ef)是0。
图3 ZnO的能带结构
图4 ZnO的总态密度
由图可知,ZnO理论预测是一种直接宽禁带半导体材料,导带底和价带顶都位于布里渊区中心Γ点处,自然条件下Zno是“单极性”n型半导体材料`,计算结果与用其它理论方法计算的结果相符。
从图中可以看出,ZnO的价带基本上可以分为三个区域,即-6.5eV～-4.0eV的下价带、-4.0eV～0.0eV的上价带区,以及位于-18eV处的宽度为0.95eV的价带。
显然,ZnO上价带区主要是由O2p态形成的而下价带区则主要是Zn3d态贡献的;对于由02S态贡献的在-18eV处的价带部分,与其它两个价带之间的相互作用较弱,对ZnO整体的性质影响不大。
导带部分,其主要来源于Zn4s态的贡献,且电子具有明显的从Zn4s态到O2p态的跃迁过程,引起氧位置处的局域态密度的引力中心向低能级方向移动,表明理想Zno是一个离子性较强而共价键较弱的混合键金属氧化物半导体材料。
尽管采用了广义梯度近似和局域密度近似,但计算的带隙值(Eg=-1.9eV和1.4eV)仍然偏低。
这主要是由于局域密度近似和广义梯度近似都存在E:计算值偏低的普遍性问题。
对ZnO晶体而言主要是计算中过高地估计了Zn3d的能量,造成Zn3d与O2P相互作用的增大,结果使价带带宽增大,带隙偏低。
但这并不影响对ZnO电子结构的理论分析,尤其是对于Γ点处的能带结构与以前的理论和实验值完全符合,从图中可以看出价带顶发生了三重简并,能量由高到低按Γ7、Γ8、Γ9顺序排列,而导带为Γ7。
从计算的能带图3可以看出ZnO是一种直接宽禁带半导体,导带底和价带顶位Brillouln区的F 点处,带隙为-1.9eV和1.4eV,与实验值的相对误差在35%左右,较其它理论计算的误差值小。
对于来源于Zn3d态的下价带部分能级变化非常缓慢,而0P2贡献的上价带部分相对于导带却比较平滑,因此价带空穴具有大的有效质量,这或许是造成ZnO晶体p型掺杂困难最主要原因之一。
由态密度图可以看出,下价带区主要是Zn3d电子态,上价带区主要是O2P电子态;对于由O2S电子态贡献的在一18eV处的价带部分,由于与其它两个价带之间的相互作用较弱,本文将不做过多讨论。
ZnO的导带部分由Zn4s电子态4p电子态和O2P电子态贡献,其中Zn4s电子态的贡献较大,特别在价带底部,主要由Zn4s电子态贡献。
Zn、O的最外层电子分别集中于导带底和价带顶,表明理想ZnO是一个离子性较强而共价键较弱的混合键金属氧化物半导体材料。
3 结论
1)本文采用密度泛函理论GGA 的超软赝势能带计算方法, 研究了纤锌矿ZnO 。
分析了N 掺杂ZnO 晶体的能带结构、电子态密度。
2）计算和分析结果表明,ZnO是一种直接宽禁带半导体材料，带隙值为3.3eV，理想ZnO是一个离子性较强而共价键较弱的混合键金属氧化物半导体材料。
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