Computations are cheaper and often faster
1943年世界第一台计算机ENIAC The ENIAC filled an entire room, weighed thirty tons, and consumed two hundred kilowatts of power.
YES
SCF finished
三、化学键与 LCAO – MO 近似
Molecular Obital expressed as a Linear Combination of Atomic Orbitals
• 为寻找复杂体系波函数{m}的合理形式，将分子
轨道表示为原子轨道{i}的线性组合
优点：利于建立化学键理论的电子结构基础
E. Schrodinger
如何构建Schrö dinger方程
starting-point
E = p2/2m + v E = h, p = h/
E = h, p = h/
ħ = h/2，ω＝2，k=2/（波数）
E = ħω, p = ħk
E = p2/2m + v
ħω =
ħ2k2/2m + v
ħω =
ħ2k2/2m + v
(ħω) Ψ = ( ħ2k2/2m + v) Ψ
Ψ(x,t) =
i(kx - ωt) e
i t 2 2 2 2 k 2 x
( x, t ) ( x.t ) V ( x, t ) i 2 2m x t
H = E
The Schrödinger Equation
H=E
H:Hamiltonian operator
哈密顿算符
E: Energy, Eigenvalue of H
本征值
: Wave function
Eigenfunction/Eigenstate of H
波函数：本征函数或本征态
多体（多粒子）情况？
一、多体情况下的Shrö dinger方程 物理模ຫໍສະໝຸດ ：irijj
• 材料中电子和原子
核均在运动中
rPi
P
rQj RPQ
Q
• 粒子间存在着相互
作用
定态Shrö dinger方程：
2 H p 2M p p 2 i 2m i
2
2

p ,q i, p
chemistry into a new era where experiment and
theory can work together in the exploration of
1973年我国第一台万次计算机
笔记本电脑
A model of computer cluster
计算模拟的规模层次
Time Process Simulation Computational Fluid Dynamics Mesoscale Simulations Molecular Dynamics Monte Carlo Simulation Quantum Mechanics Distance 1A 10A 100A 1mm 1cm km year
因处理实际分子在数学上的困难。Dirac本人 对量子力学在化学上的应用前景是悲观的。
• •
1952年H. Schull等三人用手摇计算机花两年
才完成一个N2分子的从头算 (ab intio)。
有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成
一个Fe原子的计算
50年代末，大型计算机的浮点运算速度为 0.01Mflops，仅及P4－PC微机的 1/10000 ！
Z p Zqe R pq Z pe rip
2
2



i, j
e rij
2
?!
二、多体物理模型的三个基本近似
⒈ 非相对论近似： 外层电子的运动速度较低， 可以忽略相对论效应，m i = m 0 ⒉Born-Oppenheimer 近似： 由于电子与原子核质量的巨大差别， 电子与核运动分离 ⒊ 单电子近似: 每个电子行为视为独立，其它电子的作 用以平均效应来代替，可用单电子波函 数描述原子或分子中的电子状态。
Walter Kohn and John Pople are the two most prominent figures in this process.
Walter Kohn’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simplifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.
John Pople’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
John Pople has developed quantum
chemistry into a tool that can be used by the
general chemist and has thereby brought
min. ms ns 10-12 s 10-15 s
量子力学（QM）
Matter wave
The hypothesis of de Broglie
E = h
p = h/
What is the de Broglie wavelength of a baseball moving at a speed of v = 10 m/sec ? assume m = 1kg.
• •
To develop of an entirely new theory for describing the spatial distribution of electrons To use of the increasing potential offered by the computer
量子力学在原子分子层次上揭示材料问题
的本质。材料制备过程是伴随着反应体系 原子的重排而发生的电子运动状态的改变， 这些微观运动均服从薛定谔方程。
量子力学理论使化学与物理学在原子分子
水平上会师，两学科的界限趋于模糊，都 是材料科学的基础。
量子力学奠基人之一 Dirac 在 1929说:
"The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved."
= h/p = h/mv
6.6 10 j s 35 25 6.6 10 m 6.6 10 Å 1kg 10 m / s
常温条件下，电子的波长约为：1.2 Å
34
电子的狭缝衍射
电子在晶体中的衍射
M. Plank
N. Bohr
A. Einstein
L. de Broglie
计算材料学
Computational Materials Science
初步介绍
几个术语
First principle 第一原理
ab initio Quantum mechanics
从头算起 量子力学
Density functional theory 密度泛函理论
什么是计算材料学？
Computational Materials Science?
量子化学从二十世纪30年代初的理论奠 基到90年代末在计算技术与应用上的成熟， 经历了漫长的将近七十年 这是几代杰出物理学家和化学家不懈努 力的结果，并得益与计算机和计算技术的巨 大进步
1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子 化学在化学和整个自然科学中的重要地位被 确立和获得普遍承认的重要标志
瑞 典 皇 家 科 学 院 10 月 13 日 宣
考虑电子在一个势场里以平面波的状态存在
Ψ(x,t) = cos (kx–ωt)
Ψ(x,t) = cos (kx–ωt ) ＋ i sin (kx–ωt)
欧拉公式： eiθ = cosθ + i sinθ
Ψ(x,t) =
i(kx - ωt) e
为什么可以引进复变函数？ 为什么用复变函数的指数形式？
Born-Oppenheimer Approximation
波恩-奥本海默近似
电子与核运动分离
2 H i 2m i
2

i, p
Z pe rip
2


i, j
e rij
2
1. Kinetic energy of Electrons 2. Attraction of electrons to nuclei 3. Repulsion between electrons
2 2
薛定谔方程
Schrödinger equation
( x) V ( x) E ( x) 2 2m x
2 2
定态薛定谔方程