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• 激发态的能量耗散机制
VR S2 IC VR S1 ISC VR ISC EX hv F IC VR P EX' hv T2 EX' hv T1 CR Product CR
S0
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激发过程
分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态 能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在 分子能级跃迁的过程中，电子的自旋状态也可能发 生改变。 根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的 自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成 对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能 态称为单重态（singlet state），具有抗磁性。 如果在跃迁过程中还伴随着电子自旋方向的改 变，这时分子便有两个自旋不配对的电子，分子处 于激发三重态（triplet state），具有顺磁性。
2
3h2
m f
2
t
t为光照时间，p为辐射密度， m为偶极算符。所以要发
生跃迁应满足
m f
0
的选择定则
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＜Q∣Qf ＞≠0 ＜s∣sf ＞≠0 零近似规则 ＜f∣ff ＞≠0 ＜Q∣Qf ＞≠0 Franck-Condon因子 竖直跃迁 最大 ＜s∣sf ＞≠0 基态和激发态自旋多重度相同时 最大 跃迁矩＜f∣ff ＞≠0，要求被积函数属于全对 称
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激发态的猝灭和激基缔合物的光物理
激发态的猝灭
M* SOMO' Q LUMO SOMO HOMO MQ
LUMO
Q
M*
SOMO'
HOMO MQ
2 4 5 6 8 10
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链状D--A型分子
拉电子体系
(CH3)2N(HC=CH)nCH=N+(CH3)2
推电子体系
LUMO
•HOMO
D--A
hv
ICT
D--A
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n D--A
2 416 218
3 519 257
4 626 290
5 334
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200 nm
n
*

*
l
200n m
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共轭多烯的吸收光谱·
• 共轭作用使 HOMO轨道能量升高，LUMO 轨道能量降低，使吸收红移。
(0,0) n l 268 304 344 364 410 447 121000 138000 e 34600 l 257 290 317 344 386 420 115000 127000 (0,1) e 42700 l 248 278 303 328 367 397 71200 73200 (0,2) e 30500
紫外-可见分光光度计测吸收光谱
光电倍增仪 样品池 单色仪 光源
光子计数器
计算机
绘图仪
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辐射跃迁的选择定则和吸收强度
电子吸收光谱是研究基态分子吸收紫外-可见光处于某一 电子激发态的跃迁行为。基态分子跃迁到激发态的几 率与跃迁矩的平方成正比。
跃迁几率 = 8
M + hr
M*
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概念
电子激发态：电子由低能级轨道转移到到高 能级轨道所形成的状态。 激发态的多重态：在原子吸收光谱中谱线的 数目。2S+1=n重态。 S：体系内电子自旋量子数代数和（自旋量子 数 +1/2,或 -1/2) Pauli原理:同一轨道内电子必须配对，且自旋 相反：一个+1/2,一个 -1/2, S=0 有两个电子不配对，且自选方向相同，则S=1
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激发态的产生
NLUMO LUMO electronic transition
HOMO NHOMO S1 Sectronic transition and tun over HOMO NHOMO
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T1
T2
T2
• 激发方式：放电，电离辐射， 化学激发， 光激发——分子吸收光
光化学反应与热化学反应的区别
类别
电子状态 活化能来源 温度与反应速度关系 反应机制 化学平衡
光化学
激发态 低，光能 无影响 复杂 光强度控制
热化学
基态 高，碰撞 影响较大 简单 热力学控制
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光化学的产生
光生物的光合作用
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光诱导化学反应 30年代以前光化学是零散 不成系统的 50年代 建立了光化学的定则 原子轨道理论，分子轨道理论，前线轨道理论产生→光化 学定则：Stank-Einstein定律，Franck-Condon原理，自旋选 择定则，Kasha规则等 80年代飞秒，皮秒，脉冲光源， 脉冲激光技术 激光闪光光解技术——超快反应理解、分子动态过程的理解 光化学建立在分子水平上——现代光化学 20世纪末 ——以无机材料为主 近十年——有机材料化学飞速发展
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• 内转换（Internal Conversion，IC） 指在相同多重态的两个电子能级间，电子由 高能级转移至低能级的无辐射跃迁过程。当两个 电子能级非常靠近以致其能级有重叠时，内转换 很容易发生。两个激发单重态或两个激发三重态 之间能量差较小，并且它们的振动能级有重叠， 显然这两种能态之间易发生内转换。 外转换（External Conversion，EC） 指激发分子通过与溶剂或其他溶质分子间的相 互作用使能量转换，而使荧光或磷光强度减弱甚 至消失的过程。这一现象又称为“熄灭”或“猝 灭”。
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失活过程
• 处于激发态的分子是不稳定的 • 辐射跃迁： 发生光子的发射， 激发态 即产生荧光和磷光；
无辐射跃迁： 以热的形式失去其多余的能量， 它包括振动弛豫、内转换、 系间跨越及外转换等过程。
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辐射失活
基态
无辐射失活
基态
• 荧光发射
• 激发态分子经过振动驰豫降到激发单重态的最低振动能级后，如果是 以发射光量子跃迁到基态的各个不同振动能级，又经振动驰豫回到最 低基态时就发射荧光。从荧光发射过程明显地看到：荧光是从激发单 重态的最低振动能级开始发射，与分子被激发至哪一个能级无关；荧 光发射前后都有振动驰豫过程。因此荧光发射的能量比分子所吸收的 辐射能量低，所以对于溶液中分子的荧光光谱的波长与它的吸收光谱 波长比较，荧光的波长要长一些（Stock位移）。
选择定则禁阻的跃迁，激发态的偶极矩比基 态小，在极性溶剂中发生蓝移。
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聚集作用对吸收光谱的影响
共轭分子在高浓度溶液，薄膜， 晶体中可通 过分子间 -作用形成聚集体。

54.7 H 聚集体

54.7 J 聚集体
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有机化合物的吸收光谱
s s* s* n l s* s *
• 磷光发射。 • 第一激发单重态的分子，有可能通过系间跨越到达第一电子激发三重 态，再通过振动驰豫转至该激发三重态的最低振动能级，再以无辐射 形式失去能量跃迁回基态而发射磷光。激发三重态的平均寿命为104～10 s，因此，磷光在光照停止后仍可维持一段时间。
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• 系间跨越（Intersystem Crossing，ISC） 指不同多重态间的无辐射跃迁，同时伴随着受激电子 自旋状念的改变，如S1→T1。在含有重原子（如溴或碘） 的分子中，系间跨越最常见。这是因为在原子序数较高的 原子中，电子的自旋和轨道运动间的相互作用变大，原子 核附近产生了强的磁场，有利于电子自旋的改变。所以含 重原子的化合物的荧光很弱或不能发生荧光。 • 振动弛豫（Vibration Relaxation，VR） 由于分子间的碰撞，振动激发态分子由同一电子能级 中的较高振动能级转移至较低振动能级的无辐射跃迁过程。 发生振动弛豫的时间约为10-12 s数量级。
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S2 IC
10-14s
EX'
10-10~10-5s
S1
ISC
10-6s
T2 CR
CR
ISC EX
10-9 s
T1
Product
F
10-15s
P
10-4~10s
S0
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Franck-Condon原理
• Flanck首先提出这一原理的基本思想(1925)，康登 用量子力学加以说明(1928)。 • 他们认为：电子跃迁的过程是一个非常迅速的过 程，跃迁后电子态虽有改变，但核的运动在这样 短的时间内来不及跟上，保持着原状(原来的核间 距和振动速度)。 • 由于电子和原于核质量的显著差别，电子的运动 速度比原子核快得多，以至电子在跃迁过程中原 子核间距离基本保持不变．这表示在两个不同电 子态的势能曲线之间，要用垂线来表示电子跃迁 过程．这个原理就称为Franck-Condon原理，它成 功地解释了零谱带系的强度分布
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在紫外可见光谱中，选择定则允许的吸收谱
带有较大的吸收强度，通常 e 在104~106范 围时称为完全允许。
而选择定则禁阻的e小于10 时完全禁阻。 n→* n→s* 介于两者之间。轨道重叠 较小，轨道相互垂直。
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溶剂对吸收光谱的影响
选择定则允许的吸收将产生跃迁，跃迁产生 两性离子型激发态，所以溶剂的极性对激 发态稳定有利。激发态的能级在极性溶剂 中有所下降。发生红移。
10/25/2016
本课程的目的
• 了解光化学基本概念和理论，光化学反应 机制，光化学实验技术。
• 了解目前光化学在化学分支学科中的应用 及发展动态。 内容：基本概念 光诱导电子转移反应 现代光化学技术及应用