光化学反应基础
1．光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光 化学反应分为两个过程。
初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：
AhA*
分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV- vis）， 振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种
N2h NN
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大气污染源分类
• 一、按自然源与人为源分类 自然污染源：自然现象造成的污染如火山爆发喷射粉尘、二氧化硫等；
森林火灾产生二氧化碳、碳氢化合物、热辐射等。 人为污染源：人类的生产和生活活动造成的污染如工业企业排放的废气、
家庭炉灶与取暖排放的废气和汽车排放的废气。
工业企业排放的废气：表
平流层（stratosphere） 17-55km 气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高
中间层（mesosphere） 55-85Km 气温下降达-95℃，垂直运动剧烈，发生光化学反应。
热成层（thermsphere）85-800Km 空气密度很小，温度升高到1200℃。
散逸层 热成层顶以上的漆器称为散逸层，空气稀薄，气温高分子运动快。
<10μm称飘尘（数年） 二、大气组分浓度的表示 • A（mg/m3）=污染物质量（g）/空气的取样体积（m3）x103 • A（ug/m3）=污染物质量（g） /空气的取样体积（m3）x106
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大气层温度垂直结构
对流层(troposphere) （0km-17km） 空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中90.9%天气现象，污染物排放 直接进入对流层
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大气中重要吸光物质的光离解表 4-5
大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光
• (1) O2、N2的光离解
O 2h OO
氧分子的键能为493.8kJ/mol 24n0m
的紫外光可以引起氧的光解
N2键能较大，为939.4 kJ/mol，应的光波长为127nm，因此，N2的光离解
限于臭氧层以上。
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 A*Ah
碰撞失活，为无辐射跃迁
A*MAM
以上两种是光物理过程
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光离解，生成新物质 • 与其它分子反应生成新物种
A*B1B2 A* C D1 D2
• 这两种过程为光化学过程
• 次级过程
初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光 化学反应过程：
O 3h OO 2
OH2O2HO
污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：其中 HNO2 的光离解是污染大气中HO 的主要来源。
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大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要
： 来源
H 2C O h vH HCOH O 2 M H2 O M
H C O 2 O H2 O CO
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大气层温度垂直结构
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大气层温度垂直结构
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大气层温度垂直结构
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大气稳定度
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大气中重要自由基来源表4-4
自由基是指电子壳层的外层有一个不成对的电子分子、原子或基团。 自由基 由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。如：
C 3 C ( H O )H h v H 3 C HCO
光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激发态 分子的寿命
<10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能单
光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。（光化学第二定律）
光量子能量与化学键之间的关系
光量子能量
E h hc
c—光速 2.9979×1010 cm/s，λ—光量子波长，
h—普朗克常数，6.626×10-34J·S /光量子
若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸
收的总能量：
EN0hvN0
hv
（N0—6.022×1023）
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大气光化学反应的规律
若 λ= 400 nm， E = 170.9 kJ/mol
通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol，所以波长大于700 nm 的光就不能 引起光化学离解。
过氧化物R-O-O-R‘，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3kJ.mol-1）
而烷基中的 C-C 键（344kJ. mol-1）和C-H 键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高，因而在 O-O 断裂产生，
产生两种烷氧自由基（RO和R‘O）
1. HO和HO2自由基的来源
清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来源：
H C h IH CI（初级过程)
HHC H l2Cl （次级过程） C lC l C2l
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大气光化学反应的规律
• 当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键 时才能引起光离解反应。
•
其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，
即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。
第四章 天然大气环境和 性质
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整体概况
概况一
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01
概况二
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02
概况三
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03
2
第一节 大气层的结构和性质
• 一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有 气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水（正常范围 1-3%） 大气固体悬浮物（杂质） 来自：工业（生活）烟尘；火山喷尘；海浪飘逸盐质。 >10μm称降尘（数小时）
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自然界中的氮循环
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硫元素在自然界中的循环
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酸雨的形成
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酸雨腐蚀雕像
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漂粉精等可用于游泳池的消毒 有些高级的游泳池则用臭氧、活性炭等进 行消毒
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英国伦敦烟雾事件
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海藻泛滥
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洛杉矶光化学烟雾
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富营养水华
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日本水俣病事件
由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产
物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如： 凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应 。
H 3 C H 3 C C 2 H 6
自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基