化学反应工程
化学工程及工艺教研室 魏刚
第五章 气固相催化反应本征动力学
Lanzhou Petrochemical Vocation College of Technology
5 气固相催化反应本征动力学
5.1 气固相催化过程 5.2 固体催化剂 5.3 气固相催化反应本征动力学 5.4 本征动力学方程的实验测定
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
本身在反应前后没有变化
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（2） 催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态
对于催化பைடு நூலகம்非 催化反应都有：
G0
RT ln Kp
催化剂并不改 变化学平衡
（3）对于任何一个可逆反应
高活性 高选择性 高强度 长寿命
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1、活性组分：真正起摧化作用的组分。 半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。 金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。 绝缘体催化剂：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金属或非金属 氧化物及卤化物。
2、载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。
对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找
催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应
速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应 速率慢的过程发挥作用。
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5.1.2 非均相催化反应速率表达
反
定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
67 R
图5-1 气固相催化反应过程
3、反应组分A在催化剂表面的活性中心吸附；
4、反应组分A在催化剂表面上反应,A→R；
5、反应产物R从催化剂表面脱附； 6、反应产物R从催化剂内表面向催化剂外表面传递；
7、反应产物R从催化剂外表面向流体主体传递。
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以上1、7步称为外扩散过程（涡流扩散)；2、6步称为 内扩散过程（分子扩散）；3、4、5步称为化学动力学 过程。
催化剂
同倍加快 正、逆反应速率
1
且K
k1
k2
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K—化学平衡常数； γ—化学计量系数；
k1、 k2—正、逆反应速率常数；
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（4）
催化剂
的良好选择性
例如：
Cu、Zn、Al CH 3OH
CO+H2
NiCH 4 Rh 络和物CH 2OHCH 2OH Ru 固体石蜡
➢ 作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构 2） 使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量
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➢ 分类：
载体比表面积（m2/g） 孔型
载体举例
低表面积<1
非孔型 磨砂玻璃、金属、碳化物 大孔型 熔融氧化铝、氧化硅
单位催化剂内表面积S r 1 d (5.1- 5)
S dt
(rA )
1 S
dnA dt
(5.1- 6)
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5.1.3 非均相催化反应过程
一、气固相催化反应过程步骤：
1
1、反应组分A从流体主体 A 向催化剂外表面传递；
A 2
AAR 34
A 5
R
2、反应组分A从催化剂外表 面向催化剂内表面传递；
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5.1 气固相催化过程
5.1.1 催化过程及特征
在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热
力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢， 即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工 业化生产。
例如： A+B R+S
如在原料中加入另一物质（σ），使反应按照下述历程进行：
A+ σ Aσ
B+ σ Bσ
Aσ+ Bσ Rσ+Sσ
Rσ R+σ
Sσ S+σ
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总反应式可以写成：
A+B+2σ R+S+2σ
这种物质σ的加入改变了原化学反应的历程，但其质 和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催 化剂存在的反应过程称催化反应过程。
应
速 率
r 1 d
V dt
注意单位！
基准
反应速率r
反应速率(-rA)
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
r 1 d (5.1 -1)
Wcat dt
r 1 d (5.1 - 3)
Vcat dt
(rA )
1 Wcat
dnA dt
(5.1 - 2)
( rA )
1 Vcat
dnA dt
(5.1 - 4)
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3、 制备固体催化剂煅烧的目的是：
1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定 的活性。
2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。
3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
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5.2.2 催化剂的制备
催化剂活性 取决于
化学组成 结构
制备方法 和条件
1、催化剂的制备方法：
浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔 法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。
2、催化剂的成型：
影响催化剂的寿命、机械强度及活性
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中表面积<100
多孔性
氧化铝、氧化硅、硅藻土、 浮石
高表面积>100
微孔型
活性氧化铝、氧化硅-氧 化铝、硅胶、活性炭等
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3、助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。
结构型助催化剂 增进活性组分表面积，提高活性组 分稳定性；
调变型助催化剂 调节和改变活性组分本性； 4、抑制剂： 1）有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的； 2）有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。
二、控制步骤
多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某一步 骤的速率与其它各步的速率相比要慢得多，以至整个反 应过程的速率取决于这一步的速率，该步就称为控制步 骤。
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5.2 固体催化剂
5.2.1 催化剂的组成和组分选择
催化剂
活性组分 助催化剂 载体 抑制剂