a
6
➢固体催化剂的特殊结构，造成化学反应 主要在催化剂的内表面进行。
➢催化剂的表面积绝大多数是内表面积。
a
7
气固相催化反应的七个步骤
1. 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面
2. 反应物由催化剂外表面扩散到内表面
3. 反应物在催化剂表面活性中心上吸附
4. 吸附在活性中心的反应物进行化学反应
5. 产物在催化剂表面活性中心上脱附
子发生反应的原子，以符号σ表示。
➢吸附式可以表示为如下型式：
A+ σ → A σ ➢A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附
了反应物的活性中心
a
20
吸附率：
A
被 A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
如果有多种组分被吸附
，则有
，
B
，
C
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n I V 1 i1
r ra rd 0
k
a
0
exp
Ea RT
p
A
V
k
d
0
exp
Ed RT
A
平衡常数 K A :
KA
ka0 kd0
exp Ed Ea RT
a
11
助催化剂
➢本身不具活性或活性很小，但能改变 催化剂的部分性质
➢加入的量小，增加催化活性，增加选 择性，延长催化剂寿命
Example：合成氨的铁触媒里，常加入少 量铝和钾的氧化物，以使铁的催化活 性增大10倍，并延长寿命。
a
12
载体
➢以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二 铝等。
➢根据不同的需要，有不同的孔径和比表 面。
a
21
➢既然吸附过程可以视为化学反应（基元
反应），吸附速率式就可以写成：
ra
ka0
exp
Ea RT
p
AV
作为吸附的逆过程，脱 附可以写为：
rd
kd0
exp Ed RT
A
表观速率：
r
ra
rd
ka0
exp
Ea RT
p
AV
kd
0
exp
Ed RT
A
a
22
➢达到平衡时，吸附与脱附速率相等
孔的体积 强度下降。
固体密度 真密度 s g / cm 3 单位催化剂固体物质
不包括孔体积 体积的质量
颗粒密度 p g / cm 3 单位催化剂颗粒体积的 质量
孔隙率 p 催化剂孔体积占总体积 的分率
以上参数之间互有换算 关系。
a
15
孔体积分布(孔径分布)
➢催化剂是多孔物质，其孔的大小是不规 则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。
➢2、以催化剂质量定义反应速率
r m 1 S d dk tm /s k c o g at或 l？ r A m 1 S d d A k n tm /s k c o g a
➢3、以催化剂内表面积定义反应速率
r S 1 V d dk tm /s m c 2 o at或 l r A S 1 V d d A k n t m /s m c 2 o at
a
4
非均相催化反应速率表达
➢对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 rAV 1d dAn t
➢由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键 的作用，因此，反应速率不再由反应体积 来定义，而改由催化剂体积来定义。
a
5
➢1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 Sd dk tm /s m c 3 o at或 l r A V 1 Sd d A k n t m /s m c 3 o at
➢只有孔径大于反应物分子的孔才有催化 意义。
➢测定方法： ✓压汞法 ✓氮吸附法
用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积.pdf
a
16
➢孔径分布
分率
孔径
a
17
4.3气固相催化反应本征动力学
➢本征：完全没有扩散影响的，单纯的反 应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应 过程。其动力学表达为本征动力学。
➢物理吸附和化学吸附
a
2
4.1 气固相催化过程
➢反应物和产物均为气相，催化剂为固相。 ➢催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 ➢催化剂的加入可以改变反应速率。 ➢催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催
化剂同时改变正逆反应的速率。
a
3
➢催化剂可以在复杂的反应系统，有选择 地加速某些反应。
同样的反应物 在不同催化剂 的作用下可以 生成不同的产 品。 ➢如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽 可能增加反应物与催化剂的接触。
第四章 气固相催化反应本征动力学
催化剂
催化反应机理
本征的反应速率
a
1
对于气固相催化反应，由于反应在异相进行， 存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别 在于有无传递过程的影响。
➢本征动力学： 即微观动力学，是指排除流 动、传质、传热等传递过程影响条件下的反 应动力学，描述化学反应本身的规律。
➢宏观动力学：即表观动力学，是指反应器传 递过程影响下的反应动力学。
6. 产物由催化剂内表面扩散到外表面
7. 产物由催化剂外表面扩散到气流主体
a
8
三个过程
➢1,7为外扩散过程 ➢2,6为内扩散过程 ➢3,4,5为化学动力学过程
针对不同具体情况，三个过程进行的速率 各不相同，其中进行最慢的称为控制步 骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏 观反应的速率。
a
9
4.2 固体催化剂
➢物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华 力结合
➢化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视 为发生化学反应
a18物理吸附来自化学吸附选择性
弱
强
吸附温度 通常低于沸点 可高于沸点温
温度
度
吸附热 接近被吸附物 接近反应热 的冷凝热
a
19
4.3.1 化学吸附与脱附
➢化学吸附速率的表达 ➢活性中心：固体催化剂表面能够与气相分
组固 成体
催 化 剂 的
活性组分（较高的催化活性，选择性和抗毒性） 助剂（增强催化剂的功能，提高催化效率） 载体（较高强度，比表面）
a
10
活性组分
➢以金属为主，根据不同的用途，有金属 氧化物及硫化物等。
➢一个成功的催化剂往往是主催化剂和助 催化剂及载体的完美结合。
➢活性组分的选择，根据目前的知识水平 只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
➢强度高，是对所有载体的要求。
a
13
催化剂的比表面积、孔体积、孔体积分布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具有表的面积m2 / g 通常介于5 1000m2 / g 之间。注意因次
测定方法：BET
小比表面的测定为难。题
a
14
孔体积 孔容 S g cm 3 / g 单位质量催化剂内部微
孔容与催化剂颗粒强度 为一对矛盾，孔容大则 在多数情况下，希望孔 容大一些。