通常可以用极化曲线判断极化程度的大小

三、极化曲线与腐蚀极化图
极化曲线：单一电极（阴极或阳极）电 位与i的关系曲线 极化率：衡量极化程度的大小 2. 腐蚀极化图：为方便分析，把极化曲线 的电流密度坐标用实测的电流强度值表 示，并将阴阳极极化曲线画在一个图上。
1.
混合电位
为什么电位差越来越小腐蚀电流却越来越大？
2.303 ( E Ecorr )

ba

2.303 ( E Ecorr ) bc
Tafel关系式： I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
A C
,
B D
ia i exp
0 a

2.303( E Ee ,a )

ba
2.303 ( Ecorr Ee ,a ) 0 当 E= E (C ) corr icorr ia exp ( A) ba
电极电位 ★电位 电极反应导致在“金属／介质”两 相界面上建立起的离子双电层结构间存 在电位差，这个电位差就是电极电位。 ★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合

阳极电化学极化（活化极化）
阳极过程控制步骤＝电化学步骤
阳极浓差极化：阳极过程控制步骤＝扩散过程
阳极电阻极化
阴极极化的原因
阴极电化学极化（活化极化）
阴极过程控制步骤＝电化学步骤
活化极化：在阴、阳极均可发生
阴极浓差极化
混合极化
化学反应
阳极去极化
阴极去极化

极化程度的大小直接影响腐蚀速度
极化现象
起始电位 EZn=-0.76V, ECu=0.04V 内外电阻 R内＝110Ω，R外＝120 Ω I1＝（Ec0－Ea0)/R=3500μA I2=200 μA

二、极化
极化概念
极 化：当电极上有电流流过时引起电极电位偏
离平衡电位的现象。
极化概念
阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的 方向移动的现象。 阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的 方向移动的现象。
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同一电极上各分反应的动力学行为之间的关系

所有反应都在同一电位(混合电位)下进行
整个电极外部测到的电流密度是各个分反应电 流密度的代数和
I I1 I 2 I i I n f1 ( E) f 2 ( E) fi ( E) f n ( E)
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n

RT nF
lg C
n M
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n

RT nF
lg C
n M
应用条件 非平衡电极电位不能用
减少腐蚀的最有效措施是采取措施影响其控制因素
3. 混合电极的外控极化曲线
（1）混合电极的外控极化曲线
例：金属在酸中的腐蚀
（2）极化曲线的测量

测量技术
极 化 曲 线 测 量 技 术 稳态：在指 定的时间内 电化学参数 变化甚微 按电位变 恒电位：逐点测量 化 动电位：电位连续变化， 以恒定慢速进行扫描
按调节的 恒电位 参数 恒电流
暂态：连续扫描法，利用特定的装置使受控制的给 定自变量按预定的程序以规定的速度连续变化同步 记录相应响应信号随t或给定变量的变化。
经典测试装置
发展

恒电位／恒电流仪
• 腐蚀测试系统
四、腐蚀速度的电化学测试方法
1.腐蚀金属电极的动力学方程与极化曲线
腐蚀金属电极上有两个或更多的电化学 反应同时进行,但我们只能从外电路上测 量到一个电位和一个电流密度值. 我们的目的是:澄清电极上所发生的每一 个分反应的性质及它在总反应中所占的地 位,并测定它们的动力学参数.
2.303 ( E Ecorr )

ba

2.303 ( E Ecorr ) bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )

ba
exp
2.303( E Ecorr )

bc
]
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：

ic i exp
0 c

2.303( E Ee ,c )

bc( B)icorr i Nhomakorabea exp
0 c
2.303 ( Ecorr Ee ,c ) bc
( D)
腐蚀电极上的动力学方程式
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )

ba
exp
2.303( E Ecorr )
E I

E I
ba bc 2.303 ( ba bc )
1 icorr
B icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp icorr
，直线斜率称为极化电 阻（或极化阻力） R1p ，线性极化方程式（ Stern - Geary方程式）
ba bc 2.303 ( ba bc )
混合电位是不是腐蚀电位？（混合电位理论）
1938年：瓦格纳等人建立混合电位理论
混合电位理论
例：电解质溶液中的铁
假如平 衡打破 阳极电流 与电子流 方向相反
例：电解质溶液中的铁
阴极电流 是电子流
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
伊文思极化图及其应用
腐蚀极化图的应用

bc
]
2 腐蚀电化学方法的基本原理
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑴强极化区测量—Tafel曲线外推法
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )

ba
exp
2.303( E Ecorr )

bc
]
∣E－Ecorr∣>（100/n）mv
ia icorr exp ic icorr exp
极化程度直接影响腐蚀速度

法拉第定律：
欧姆定律： 公式合并：
W
ItW 96500 A
I
E R

Ec Ea R
W
( Ec Ea )tW 96500 AR
V
W t

( Ec Ea )W 96500 AR
2、极化的原因
阳极极化的原因
活化极化 浓差极化 电阻极化
第1章 腐蚀电化学原理
腐蚀原电池 电化学腐蚀热力学 电化学腐蚀动力学 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 金属的钝化

第1节 腐蚀电池

各种电化学现象的实质？ 原电池的构成 阴极作____极。
练习
原电池可看作一个电源，阳极作 ____ 极， 与原电池相比，腐蚀原电池的特殊性 腐蚀电池的形成原因
开路电位 ： 无外加电位 时测量的电 极电位。
四、电位－pH图（电位在腐蚀研究中的应用）
反应只与电极电位有关－ 水平线 反应只与pH值有关－垂直 线－纯化学反应
与两者都有关－斜线
腐蚀倾向、防护方法？
第3节 电化学腐蚀动力学
一、腐蚀速率
电化学腐蚀速率
库仑
电化学腐蚀速率
二、极化
1. 原电池的极化

第2节 电化学腐蚀热力学
Ea＝Ec: 平衡状态
一、电极电位的定义

离子双电层结构有两种形式，具体由金属离子的
水化能和金属离子的键能哪个大决定。
离子双电层结构形式
水化能>金属键能 负电性金属
水化能<金属键能 正电性金属
紧密层厚度一般只有 10-10m 左右，扩散层的厚度与溶液的浓 度、温度以及金属的电荷等有关，10-10m-10-6m。

如果反应是在活化控制下,则该反应的电流与外 加的电位应服从Tafel关系
I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
建立腐蚀电极上的动力学方程式
（铁在酸性溶液中）
I ia ia ic ic I ia ic





ia icorr exp ic icorr exp
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位

平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
电荷平衡
物质平衡
非平衡电位

不能同时达到
电荷平衡 物质平衡
如：Cu棒插入到硝酸银溶液中
三、电极电位的测量
1. 参比电极：比较标准