V 1 exp(Kt n ) V
适用条件---------非均匀形核，形核 率和长大速度随时 间改变
K为速率常数，包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数
通常，界面控制过程以匀速进行，且与时间呈线 性关系。扩散控制与时间成抛物线关系。
扩散控制生长:如过饱和固溶体中球形沉淀的生长 无穷大片状沉淀的增厚（一维） 无限长柱状沉淀的增粗（二维）
片状新相侧面生长速度：
v
•
(
D t
1
)2
是一个与生长维数、几 何形状及母相过饱和度 有关的常数。
D为扩散系数，t为时间。
二、晶体生长速率
晶体生长过程分类:热激活型(界面控制、扩散控制）
无扩散型 新相核心一旦形成，随之便通过界面的移动逐步消耗母 相而长大。若新相和母相具有相同的化学成分，那么晶粒 生长的速度受原子由母相穿过界面到达新相这一热激活的 短程扩散所控制，这样的过程为界面控制。若新相和母相 的化学成分不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面这 一环节，还需要依赖母相中不同组分原子的长程扩散，多 数情况下生长主要受控于长程扩散，称为扩散控制。
6.6 相变过程动力学
一、形核率
单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数，用 I表 示
（1）均匀形核
在平衡状态下,按照玻耳兹曼统计,原子数为n的母相 中临界核胚的数目为
n* n exp( G* ) kT
(n:母相中的原子数，可能的 成核位置数； △G* 为临界 形核功）
单位体积中临界核胚的数目表示成
ex 1 x
kTTm
(1) T Tm,G kT (2) T Tm, G kT
B
( HT kTTm
)
B
H kTm2
T
B
G kTm
B (1 0) B n 0 exp( q / kT)
三、相变宏观动力学
1、相变动力学方程
相变速率用转变过程中相变量与时间的关系表示。如结晶 过程中总的结晶速度用已经结晶出晶体体积占原来液体体积的 分数和结晶时间的关系。
q kT
)[1
exp(
G kT
)]
晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度来表示
u
dn dt
n
0
exp( q )[1 kT
exp(
G kT
)]
（1）
为界面层厚度，约为分子直径大小, 0 exp( q / kT) 为液-晶界 面迁移的频率因子，可用 表示。而
G
H
m
T Tm
B n
故
B[1 exp( HT )]
33
所以新相总体积
dV
4 3
3t 3
IvVa
dt
相变开始阶段
V V
所以
dV
4 3
3t
3
IvV
dt
将V作为１，经过t时间产生新相的 体积分数为x, dx=dVß：
x
4
3
t
0
Iv3t3dt
x
4 3
Iv3
0t
t3dt
13 Iv 3t 4
——析晶相变初期的近似速度方程
由于新相生长的软碰挤效 应和母相体积的不断减少， 应对体积进行较正
如非均匀形核平衡形核率可表示为：
Is
Bs
exp(
Gk* kT
) exp( Q ) kT
Gk* 为非均匀成核临界形核功，Q为原子跃迁新旧界 面的迁移扩散活化能。
（3）成核速率随温度变化的关系
G*
16
3
Tm2 3
(Hm )2 (T )2
1 3
As*
P exp( G* ) kT
D exp( Q ) kT
质点由液相向固相迁移的速率应等于界面的质点数目
n乘以界面附近原子振动频率v0，并应符合波尔兹曼
能量分布定律
dnLS dt
n 0 exp(q / kT)0
exp( G q ) kT
粒子从液相到固相的净速率为
dn dt
dnLS dt
dnS L dt
n
0
exp(
I S f P exp( Q G*)
kT
G*
Q
I平
B exp(
kT
) exp( ) kT
——平衡形核率I平
考虑晶核的形成为动态过程，稳 态形核率：
I稳
ZI平
I0
exp(
Q
G* ) kT
Zeldovich非平衡因子
Z
[ 1
2kT
2 G n2
nn* ]1/ 2
Z一般在0.1--0.05左右,变化不大。
相
相
t0 V
0
t Va V V
V
假定形核速率与时间无关,在dt时间内形成新相的粒子数 N 为： N IvVadt
I v 形成新相核的速度
又假设形成新相为球状。u为新相生长速率，即单位 时间内球形半径r的增长，u为常数，不随时间t变化。
经过t时间，球状新相体积
V 4 r3 4 (t)3
T Tm T
T ΔT G* Q
金属的形核对温度敏感，结晶倾向大，形核率I在△ T达到某 一值之前基本不形核，达到之后突然急剧增大(有效形核过冷 度），在达到极大值之前凝固完毕，看不到曲线下降部分。
只有随ΔT 增大而升高的部分
金属玻璃：快冷使液态 金属过冷至形核率为零 的温度。
金属结晶的形核率I与ΔT 的关系
Cn*
n* V
形核是一个动态过程,设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频
率为 ,则成核率为： I Cn*
S f P exp( Q)
kT
S:与新相核胚界面紧邻的母相原子数 ν:母相原子的振动频率 f:母相原子跳向新相核胚的几率 p:跳向新相核胚的母相原子又因弹性碰撞而跳回母相的几率 Q:跳跃时母相原子还要克服高度为Q的势垒
实验表明，形核率还与时间有关，即形核之前
要经历一段孕育期 孕
I(t)
I0
exp(
Q
G* kT
) exp( -孕
t
）
I稳
exp( -孕
t
）
（2）非均匀形核
描述均匀成核的稳态成核公式也可用于非均匀成核， 但这时需将非均匀成核的势垒带入该式，n（单位体积 母相的原子数）理解成可能发生均匀成核位置的密度。
dV
4 3
3t
3
I
vV
(1 x) dt
dx
Johnson-Mehl相变动力学方程
V V
x
1
exp[
1 3
3Ivt 4
]
相变初期转化率较小时
V V
1 3
3Ivt
4
适用条件---------均匀形核，形核率 和长大速度为常数, 孕育时间小
事实上，形核率和长大速度是随时间变化的，公式应修正
阿弗拉米动力学方程
片状新相端面生长速度：与时间无关
dr
D
球状新相：v
dt
k
• r0
（D扩散系数，r0新相半径，k与母 相过饱和度有关的常数）
界面控制生长:如同素异构转变、成分无变化的凝固
以晶体在液相中长大为例 q为液相质点通过相界面迁移到固相的激活能（需越
过的势垒高度），△G为液固自由能之差，（△G+q） 质点从固相迁移到液相的激活能。